博 士 （ 工 学 ） 北 島 由 梨
学 位 論 文 題 名
高 温 酸 化 ア ル ミ ナ 皮 膜 の 相 変 態 挙 動 に 関す る 研 究 学 位 論 文 内 容 の 要旨
耐熱合 金およ び耐酸 化コー ティングの耐酸化性は、高温酸化雰囲気中で表面に形成するAl203皮 膜によ り与え られる。Al2〇3皮 膜は、 酸化の 初期に、yやO‑AI2 03等の準安定Al203が生成し、最 終的 に 安 定相で あるa‑Al2〇3へと 相変態 する。 準安定At2〇3の成 長速度 はa‑AI203より も2桁以 上も速 く、ま た一般に 、900℃ 以下の 温度では 臼からa‑AI203への相変態はきわめて長時間を要す るてとが知られている。
本研究 では、Al2〇3皮膜 形成耐 熱材料のさらをる耐酸化性向上を目指して、At203の相変態を促 進させ るてと に注目し た。そ こで、 準安定Al2〇3を形 成させ ずに初 期よルa‑AI203を形成させる 手 法 を 検 討 す る と と も に 、 そ の メ カ ニ ズ ム を 明 ら か に す る こ と を 目 的 と し た 。 本論文は全6章から構成される。
第1章は 緒論で あり、Al203の相変 態を促 進させ るため に従来行われてきた研究を解説し、本研 究の目的について述べた。
第2章で は、F・e‐低Al合 金の高 温酸化 挙動に 及ばすCrおよびTi添加の 影響に 関して、合金上 に形成 する酸化皮膜とその成長速度に及ばすこれら添加元素の影響について検討した。その結果、
900℃、大気中においてFe−10at.u/oAl合金へのCr添加量の増加により、表面に形成する酸化皮膜は Fe‑rich挺酸 化物からAl203へと 変化し 、Ah03が形 成する クリテ ィカル 誼Cr濃度 はSat.U/oである ことを明らかにした。また、Fe‑lOat.c70Al‑5at.c70Cr合金ヘTiを添加すると、初期酸化量が急激に低 下して 、生成 したAl203皮 膜は極 めて薄 くをっ たこと から、Ti添加に よりcz‑Al203への相変態が 促進した可能性が示唆された。
第3章で は、各 種元素 がAl203の相 変態に 与える 影響を 検討する目的で、母材として相変態が極 めて遅 いとさ れる高Al合金のp‑FeAl合金を 用い、 それを あらかじめ予備酸化し、表面にO‑Al2〇3 皮膜を 形成させた試料を用いて、その表面に種々の金属コーティングを施し、これらコーティング 金属がAl2 03の相変 態挙動 に与え る影響 を調査 した。 その結果、Ti，CrまたはFeをコーティング すると、口ーAt2〇3への相変態が著しく促進されることが明らかにをった。加えて、相変態の速度は、
Tiま た はCrと比較 して、Feコーテ ィング でより 速いこと がわか った。 一方、Niコーテ ィング 材 では、O‑AI203を主体 とするAl2〇3皮膜が長時間残存し、顕著教影響は認められをかった。Ti，Cr またはFeが、Al2〇3の相変 態を促 進した メカニ ズムと して、これらコーティング金属が酸化され て形成したコランダム型の Ti2 03，Cr203，Fe2〇3がぱ・Al203の核生成サイトと顔り、皮膜の表面側 からAl203の相変態を促進したと提案した。
第4章で は、種 々の金 属をpーFeAl合金に直接コーティングすることにより、900℃において準安 定Al2〇3を生成させずに酸化初期より直接a‑AI2〇3を形成する手法を検討した。その結果、Ti，Fe またはCrをコー ティン グする ことによ り、酸 化の初 期よりCY‑AI203皮膜が形成することがわかっ ー629―
た 。Feコー テ ィン グ材 では 、コ ラ ンダ ム型 構造 を 有す る酸 化物Fe203が表面 に形成し、Fe203か らCY‑Aた 〇3が析出する機構を、Crコ ーティング材では、（CLAD2〇3から（AtCP）2〇3へと皮膜中の A1／Cr比 率が変化することにより、準安定Aあ〇3の形成を経ずに、直接ロ゜Aあ〇3が生成する機構を 提案した 。一方、NiまたはA1コーテイ ングは、a゛Aち〇3への相変 態挙動に影響を与え誼いことが 明らかと 顔った。
第5章 で は 、 高 温 酸 化 に よ り 生 成 す るAら 〇3皮 膜の 相 変態 挙動 に及 ばすNiおよ びFeの影 響 を より 詳細 に 検討 する ため 、基 材 から のFeおよ びNiの 影響 を取 り除く目的 で、Ptを基材とした Pt一50m単 相合 金を 用 い、 表面 にNiおよ びFeコー ティングを施した際のAち〇3皮膜の相変態挙動 を 調査 した 。PtAl合 金を900℃で酸化すると、10hr酸化後にp・A乏〇3を主体 とするAち〇3皮膜が 形成する が、長時間、100k酸化後の断 面からは、皮膜／合金界面でa‐Aた〇3の生成が認められた。
一方、Niコーティング材では1000hr酸 化後に皮膜／合金界面にぱ ．Aた〇3の生成が認められ、相変 態開始ま でに無コーティング材よりも 時間がかかること、す教わ ちNiはば一Aた〇3への相変態を遅 延 する こと が 明らか とをった。これら結果より、Niコーティング材では、皮 膜が十分に成長し、
皮膜中のNi濃度が相対的に十分低下し た後、皮膜／合金界面から 相変態が開始したことが示唆され た。Niが 口―Aち〇3への相変態を遅延 させる理由として、Niコー ティングにより形成するN泌ら〇4
（スピネル型）とp―Aた〇3（モノクリニック型）の結晶構造の類似性から、N汎あ〇4の生成またはNi のp‐Aた 〇3中 へ の 固 溶 に よ り 、 日IAあ 〇3の 安 定 性 が 増 加 し た 可 能 性 を 指 摘 し た 。 Feコー ティング材では、前章の結果 と同様に初期よりぱーAた〇3が形成し、準安定Aた〇3の生成 は全く認 められ橡かったことから、前 章と同ーの機構によりa−Aあ〇3が直接初期より生成したと言 える。こ れらのことから、a−Aあ〇3への相変態は合金基材に関わらず、コーティングする元素によ り支配さ れることが明らかと誼った。
一方、Feコーティング材に初期より 生成したぱ一Aち〇3の成長 速度は、無コーティング材よりも 速く趣っ た。100hr酸化後に無コーテ ィング材およびFeコーティン グ材に形成したば．Aあ〇3皮膜 を 構成 する 結 晶粒 径の 比較 から 、Feコ ーティン グ材では約16011n1と、無コ ーティング材の粒径
（1pm）よ りも小さく、a‐Aち〇3皮膜 の成長は主にアニオンの粒 界拡散によって支配されることか ら 、Aた〇3の 結晶 粒径 がよ り小 さ いFeコーティ ング材では、0の内方拡散経 路が多数存在して、
無 コ ー テ ィ ン グ 材 と 比 較 し て 皮 膜 の 成 長 速 度 が 速 く 教 っ た と 推 定 し た 。 これら のことから、Feコーティング により、初期よりばIAた〇3を生成することは可能と顔った が 、 生 成 し た 口 ーAを 〇3の 成 長 速 度 が 速 い こ と が 課 題 と し て 明 ら か と 教 っ た 。 第6章は、 本論文の総括である。
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学 位 論 文 審 査 の 要 旨 主査 准教授 林 重成 副 査 教 授 鵜飼 重治 副 査 教 授 黒川 一哉
副 査 准 教 授 坂 口 紀 史
学 位 論 文 題 名
高温酸化アルミナ皮膜の相変態挙動に関する研究
高 温 熱 変 換 機 器 等 に 使 用 さ れ る 耐 熱 合 金 の 高 温耐 酸 化 性 は 、 表 面に 形 成 す る 保 護 的ア ル ミ ナ ス ケ ー ル によ り 確 保 さ れ て い る 。 保 護 性 ア ル ミ ナ ス ケ ー ル に は 、 ガ ンマ 、 シ ー タ 相 等 の準 安 定 相 と ア ル フア 相 と 呼 ぱ れ る 安 定 相 が 存 在 し 、 準 安 定 相 の 成 長 速 度 は 、 安 定 相 と 比 較 して 極 め て 速 い 。 一般 に 、 ア ル ミ ナ を形 成 す る 耐 熱 合 金 を 高 温 酸 化 し た 際 に は 、 先 ず 準 安 定 ア ル ミ ナ が 形 成 し 、そ の 後 、 ア ル フ ァア ル ミ ナ へ と 相 変態 す る 。 こ の 相 変 態 の 開 始 お よ び 終 了 に は 、1100℃ 以 下 の 比 較 的 低 温 域 で は 長 時 間 を 要 す る こ と 、 ま た 、 耐 酸 化 性 向 上を 目 的 と し た 合 金 中 の 高Al濃 度 化 や ス ケ ー ル の 耐 は く 離 性 向 上 を 目 的 と し たZr，Hf等 の 活 性 元 素 添 加 によ り 、 さ ら に 長 時 間 側 へ と シ フ ト す る こ と が 報 告 さ れ て い る 。 す なわ ち こ れ ら 従 来 の耐 酸 化 性 向 上 手 法は 、 ア ル ミ ナ ス ケ ー ル の 成 長 速 度 を 増 加 さ せ 、 逆 に 耐 酸 化 性 を 低 下 さ せ てし ま う と い う こ とが 、 保 護 性 ア ル ミナ を 用 い る 場 合 の 問 題 の ー っと 教 っ て い た 。
本 論 文 は 、 相 変 態 が 生 じ 款 い と さ れ る900℃ 以 下 の 低 温 で 、 高Al組 成 を 有 す るFe‑50Al合 金 上 に 形 成 す る ア ル ミ ナ ス ケ ー ル の 相 変 態 を 促 進 さ せ る こ と 、 お よ びそ の 促 進 メ カ ニ ズム を 明 ら か に す るこ と を 目 的 と し て 研 究 し た もの で 、 以 下 の 成 果が 得 ら れ て い る 。
(1)50nm厚 さ のFe，Cr金 属 をFe‑Al合 金 上 ヘ コ ー テ ィ ン グ す る こ と に よ り 、 準 安 定 相 の 生 成 を 完 全 に 阻 止 し 、 初 期 よ ル ア ル フ ア 相 を 形 成 さ せ る た め の 手 法 を 提 案 し た 。 こ れ に よ り 熱 変 換 機 器 等に 用 い ら れ る 保 護 的 ア ル ミ ナ ス ケ ー ル 生 成 耐 熱 合 金 の 著 し い 寿 命 向 上 が 期 待 で き る こ と か ら 、 工 学 的 に 極 めて 価 値 の あ る 結 果 で あ る 。
(2)種 々 の 金 属 元 素 コ ー テ イ ン グ 法 を 用 い て 、Fe‑Al合 金 上 に 短 時 間 の 高 温 酸 化 で 形成 す る ア ル ミ ナ スケ ー ル の 相 変 態 挙 動 を 詳 細 に 観 察 す る こ と に よ り 、 ア ル ファ ア ル ミ ナ と 同 一結 晶 構 造 （ コ ラ ンダ ム 構 造 ） の 酸 化 物 を 形 成 す る 元 素 を コ ー テ ィ ン グ し た 際 に は 、 そ れ ら の酸 化 物 層 中 か ら アル フ ァ ア ル ミ ナ 相が 析 出 し 、 準 安 定 相 か ら の 相 変 態 を 経 る こ と を く ア ル フ ァ ア ル ミ ナ 相 が 形成 す る こ と 発 見 し、 こ れ を 相 変 態 メカ ニ ズ ム と し て 提 案 し た 。
(3)ま た 、 初 期 に 準 安 定 相 が 形 成 し た 場 合 で も 、 準 安 定 相 ア ル ミ ナ 上 に 、 コ ラン ダ ム 構 造 の 酸 化 物形 成 元 素 を コ ー テ イ ン グ す る こ と に よ り 、 こ の コ ラ ン ダ ム 構 造の 酸 化 物 が ア ル ファ ア ル ミ ナ の 核 生成 サ イ ト と を り 、 相 変 態 が 早 期 に 開 始 す る こ と 、 ま た そ の 際 の 相 変 態 の 進 行 速 度 は 、 コ ー テ イ ン グ し た 元 素に よ り 異 教 り 、Feの 場 合 に 最大 と を る こ と を 発見 し た 。
これ ら （2） （3） は 、 こ れ ま で 学術 的 に も 不 明 を 点 が多 く 残 さ れ て いたア ルミ ナの相 変態 挙動メ カニ ズム解 明の た め の ブ レ ー ク ス ル ー と を り う る こ と 、 ま た 、 本 研 究で 用 い た 方 法 は 、合 金 母 材 中 に 含 まれ る 元 素 の 相 変 態 に お よ ば す 影 響 を 調 査 す る 際 の 簡 便 次 手 法 に も を り う るこ と か ら 、 高 温 酸化 分 野 の 進 展 に 貢献 す る も の と し て 高 く 評 価 でき る 。
こ れ ら を 要 す る に 、 著 者 は 、 産 業 的 に 重 要 で ある ア ル ミ ナ ス ケ ール の 相 変 態 の 促 進法 を 新 た に 提 案 し 、こ れ ま で の 問 題 点 を 解 決 す る 手 段 を 提 供 す る と と も に 、 一連 の 研 究 を 通 じ て高 温 酸 化 ア ル ミ ナス ケ ー ル の 相 変 態 メ
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カニズムに関する新たを知見を得たものであり、工学的かつ学術的教進歩に貢献するところ大をるものがあ る 。 よ っ て 著 者 は 、 北 海 道 大 学 博 士 （ 工 学 ） の 学 位 を 授 与 さ れ る 資 格 あ る も の と 認 め る 。
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