―― 溶解度の文献調査 ―一
工 藤 雅 成
*。
小 嶋 高 良**。 高 橋 爆 吉***
Solubility of the LiBr aqueous solution
h′
Iasanari KuDO半 ,Koryo KoJIMA**and Sankichi TAKAHASHIキ**
Abstract
This paper exaHlines solubility of the LiBr aqueous solution for high performance of absorption refrigeration― heat pump systems The authors shoM′ that the solubility is improved when l,4‑dioxane is added to a high― density LiBr aqucous solution Therefore、 、 ア e researched the relationship between liquid structure and solubility of the water,and compared it Ⅵ rith the authors'experilnent result
rζ て ,y :υ orゴ s: LiBr,1,4‑dioxane,Solubility
1.LiBr水
溶液の溶解度向上への影響因子
1.1高濃度強電解質水溶液の性質
化学大辞典 1)に よると
LiBrの製法 は
,炭酸 リ チウム と臭化水素酸 とより得 られ
,含水塩 は加 熱すれば無水塩 になる。 構造 はガ ンエ ン型構造
,格子定数 0 549 nm,結 合間隔
Li一 Br 0 275 nm。無色 等 軸 晶 の結 晶 を とる。融 点 547° C,沸 点
1265° C。 25° Cに おける比重 は 3,464。 5貪 吸湿′ 陛 である。蒸気圧 770.lmmHg/1309° C。 溶解度 は 水 に 対 し て 0° Cの と き 143g/100g(58.8
wt%);100°Cの とき
266g/100g(72.7 wt%),工 タ ノール に対 して 30℃ の とき
725g/100g(420 wt%):エ
ーテル に可溶。含水塩 には五
,三 ,二 お よ び 一 が あ り,LiBr一 H20系 に お い て
は水 ―五水塩 間 の氷 晶点
‑72℃
,転移 温度 は五水 塩 一 三 水 塩 間
‑53℃
,三水 塩 一二 水 塩 間4℃
,二
水 塩 ―一 水 塩 間32℃,お
よ び一 水 塩平成
14年12月 26日
本 機械‖ 青報技術学科・ 客員研究員 辛 *機 械情報技術学科・助教授
***学 長
一無水塩間 159°
C,アンモニア とは付加化合物 を作 る。
LiBrの
イオ ン間距離の実測値 と計算値 (イ オ ン半径 の和
)について
,実測値 0.275 nm,計 算 値
0 255 nmうとしている。
吸収冷凍機 の吸収媒体 は水 に対 して高い溶解 度 と吸湿性 を持つ ことが必要であるが ,そ の意
味で
LiBrは理想的な吸収媒体 といえる。多彩 な水和物 を持つの も特徴 の一つであ り
,著者 ら はこの水和物 に注 目し水和 モデル を提案 した。
1.2
高濃度強電解質水溶液 の水分子 の水素 結合 と水和構造
高濃 度 強電解 質水溶 液 の構 造 に関 して
,BECK3)は LiClと LiBrに つ い て X線 的研 究 を 行 っている。 それによると極 めて高濃度 な溶液 の状態で は含水塩 ,す なわち水和物の構造 に似 ているとしている。つ まり水分子 は塩 の構造 を 形成 しているイオ ンの周 りに分布 しているとし て
SAMOILOVも著書―イ オ ンの水 和
0の中で
これ を支持 している。
長谷部
,佐藤
,田中 らは
LiCl,LiBr,LiSCN八戸工業大学紀要
第 22巻
Iと
КttHど
И〉r〓 0,278nn
a r=ol馴
Bn
Li十
ィォンと水分子の水素原子の拡散係数の温度依存性や,イ オンサイズ とク ーロンカから融点を推測 した計算ではよく説明ができるが,示
差熱実験の結果や 溶解度向上機構は説明できない。図 1 高濃度 LiBr水 溶液 において各イオンのサイズを考慮 して十イオンと一イオンとを交互 に並べた配置
300K 250K 200K
10 S
七
n 10 6 E
1。‑7
Q
3 4 5
1。 3K/ア図
2 13 8 mo1/kg LiC1/H20における Li+イ オン (0)と 水分子の水素原子 (○ )の 拡散係数の温度依存性
水溶液の過冷却状態の性質けについて報告 して お り
,示差熱解析法か ら得 られた結果 と格分子 種のサイズを考慮 して並べた結果 (図
1),配列 は
NaClやLiClの 結晶 に見 られ る立 方格子 の 配ア」に似 ているとしている。。 また
,7Li―NMRの解析 と拡散 係 数 の測定 結 果 よ り低 温 で は Li イオ ンは水分子 を しっか りと配位 しあたか もひ とつ の分 子 の よ うにぶ る まって い る として い るの
(図 ‑2)。
小 関,高橋 は
LiBr CaC12系
混 合 吸収媒体 の／
・ ︲
＼
＼ Ｌ
／
iOn A 構造形成型 イオ ン…結晶イオ ン半径が小 さ く
,電荷が大 きいイオ ン
:Li十 ,Na十 (ア ル カ リ金属 イオ ン )
Mg2+,Fe2+,ce3+(多
価 の金属イオ ン
)………… etc ion B 構造破壊型 イオ ン…結晶イオ ン半径が大 き く
,電荷が小 さいイオ ン
:K十
,Rb+,Cs+,Cと ,Br,I………… etc
図 3 Frank&Wenに よる水和 モデル
開発 において水和 と溶解度 あるいは水蒸気圧 の 関係 より
,Frank and Wenの水和モデル 9(図
3)を
発展 させて水和共有 による溶解度増大 メ カニズム を提案のしている。
亀 田 らは 6Li/7Li同 位体置換法中性子回折実 験 を行 い Li+の 周 りの水分子数が
10m01%(32.5 wt%)溶 液 で は 6イ 固で あ る ものが
25 mol%(59.l wt%)溶 液で は
4個に減少す る ことを明 らかにした 1の 。 また ,IsotrOpic Ralnanス ペ ク トル測定 を行 い
20 mol%(520 wt%)以上の高 濃 度 溶 液 で は
L二十に
Brが配 位 した
LittBr(H20)n構 造 ユニ ッ トによる振動モー ドを観測 している 11)。
分子動力学法 を用いた構造解析 において (図
‑4),今
野
,亀田 ら 121は 15 mol%(45,9 wt%)よ り高濃度では最近接分子間
O―O距 離が増力日し 最近接水分子間水素結合強度が低下 していると 幸又告 している。同 じ く20 mol%(54.7 wt%)以
上で は
Li―Brが接触 しているのを確認 してい
る (図 ‑5)。
また ,同 様 の解析で ,大 宮司 ,飛 原10は 59,1 wt%以 上 の高濃度 になる と
Liが自身 に配位 し てい る水分子 と一緒 に
Brの水和圏 に入 って く
画像からは整然とした水和物形態を呈しているとは思われない 図
4 MDシュ ミレー シ ョンに よる LiBr・ 2H20
飽 和 溶液 画像
る こ と
,Li―
Brの積 算配 位 数 が2を
超 えてい る こ とよ り複 数 のイオ ン間 に も構造 が見 られ る可 能性 を推測 し,水和 構造 を基本 に水溶液全体 の 構造 を考 え る こ とは困難 で あ る として い る。著者 らは,示差 熱解 析 法 にお いて,LiBr水溶
八戸工業大学紀要
第 22巻
全
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2
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1
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α5
026
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a 10
r/A
水分子間の O―
O間
距離は高濃度になると増加するものの,水素結合が存在する 図5 MDシ
ュミレーションか ら求めた20 mol%LiBr水
溶液の部分分布関数 g(r)0 S
液 に
1,4 dioxaneを
加 え る と,二水塩脱 水反応 熱 が 半 減 す る こ とを見 出 した。 この こ とよ りLi十
ィ ォ ン周 りの水 分 子 が構 造 化 す る こ とに よって溶 解 度 が増 大 す るモ デル を提 案 した10。
図
6は
五 員体 を中心 に考 えた水和 モ デル で あ る。上側 がLiBr二〜一水 塩 の遷移 温 度付 近 の 範和 LiBr水溶 液 の水和 モデル,下
側 がLiBr一水塩 のモデル で あ る。
図
7は
高 濃 度 強 電 解質 の水 和 構 造 につ い て ま とめた もので あ る。左梓束]は
水分 子 の水素結合 につ いて,右欄 が水分子 の水和構造 につ いて年 代 を追 って列記 した もので あ り,著者 らの研究 は五 員体構 造水 の考 えを基 に これ ら双 方の研 究 流 れ を統合,発展 させ た もので あ る。 このモデ ル の有効性 が確認 され る と他 の アル カ リ金属や アル カ リ土類金属へ の応 用が期待 で き,濃厚無 機混合 水溶 液 の物性値 の推定が可能 にな る ものと思われ る。
1.3 高濃 度無機 混合 水 溶液 の溶解 度 の推 算 濃厚無機混合水溶液 の溶解度 に関 して
,Meis‐
snerと
Kusikは熱 力学 的 に,溶
解 度積 とイオ ン の活量係数 を用いて,混合 系l働 10や
複 塩1つ
につ いて解析 してい る。 しか し,まだ濃厚水溶液 の 溶解度増版 メカニ ズム は確立 してお らず ほ とん どが実験 に基 づ くもので あ り,混合 系 の溶 解度 変化 の推定 は困難 で あ る。著者 らの提案 す る水 和 モ デル の有効 性 が確認 され れ ば高濃度電解質 溶液 の溶 解度増減 メカニズムの解 明 に大 き く前 進 す る もの と考 える。1,4 文献 にみ るLiBr水溶液 の溶解度
LiBr水溶 液 の溶 解度 が掲載 され て い る著 書 には
, International Critical Tables vol IV
(1928)18), Landolt― Bornstein Tabelle II, 2b,2c(1962)の 物ザ陛表19),Seidelと
Linkeに
よるVan Nostrand 4thed vol l(1958)vol.2
Structtre lllaker LiBr
Lon←
pair ctectron
S/8‐ composMon
LiBr二〜 一 水 塩 遷 移 温 度 で の 飽 和LiBr水溶 液 の水 和 モ デ ル
①
①
LiBr一
水 塩 の 飽 和
LiBr水溶 液 の 水 和 モ デ ル 図
6五員体 を中心 に考 えた
LiBrの配位
(1965)20ち
stephenに よ るPergamon vol.1(1963),2(1964)21),化
学便 覧2り
,化学工 学協会 編 の 物 性 定 数20ぉ
ょ び 水 溶 液 に つ い て はBroul, Nyvltと Sohnel lこ よ るEIsevier
(1981)2つ
が ぁ る。 また,溶
解 度 デー タの所在 を 示 す文献 一 覧表 に は,WisniakとHerskowitz
に よ る文献 表 Elsevier part A,B(1984)2動 ぉ ょ び化学工学物性 定数
20が
ぁ る。LiBr水溶 液 の溶 解 度 が掲 載 され て い る文 献
には以下 の ものが あ る。
大 園
2の
は,各濃度 のLiBr水溶 液 を冷 却 して 結 晶 の発生 し始 め る温 度 を数 回測定 し,そ
の平均 をプ ロ ッ トし溶解 限度 曲線 として い る。 同図 内 には実験 デー タの他 にAmerican Potasiun
and Chenical Corporation, International
Critical Tables,Carrier COrpordtionそ して化 学便 覧 のデー タが併 記 され てい る。Uemuraと Hasaba20は論 文 集―冷 凍 に掲 載
八戸工業大学紀要 第
22巻亀 田ら(1994,1997) 分子動 力学法 と
X線
解析水素 結 合強 度が低 下 日―
Brが
接触BECK(1939),SAMOILOV(1976)
X線 による解析より 高濃度結晶水は水和物構造.↓ 水分子の水和構造 水分子 の水素結 合
図
7 LiBr水
溶液の水分子の水和構造 と水素結合されたデー タを ま とめ報告 してい る。 同図内 に は, Carrier Corpordtion, 化学便 覧
, Interna―
tional Critical Tables,大 園のデー タ,防蝕材 を加 えた実験 データ
2り
が記 されてい る。Murzin,Afanas3の
は数 点 で は あ るがLiBr
の溶解度 を掲載 してい る。旧 ソ連 の文献 で あ る。Boryt31)は
4570%LiBr水
溶液 について一50° Cか
ら100°
Cま で の溶解度 を測定 してい る。図 中には実験 データの他,Kessis3め
,Linke and
Seidel130の データ と,ヒ較 してい る。図
8は
,著者 ら3つ
が 晶析 法 で測 定 した実験 デー タ と前述 の大 園,枷場,化
学便 覧,Boryta,
Kessisの
デー タ とを比較 した。化学便 覧 を除い て は定温法,晶析 法 の実験 方法 の違 いに関わ ら ず よ く一致 して いる。 また,高温 にお けるデー タ は非常 に少 な く,今
回 の実験 は高濃度 の溶解 度 を知 る上 で も非常 に貴重 なデー タで ある。1.5
有機物系の
LiBr水溶液の溶解度 吸収媒体 の開発 において第二成分 として有機 物 を添加す ることの期待 は吸収の推進力である 蒸気圧差 を大 き くす ること
,高濃度溶液 によっ て生 じる晶析現象 を改善す ること
,また蒸発器 内に流入す る冷媒 中に若干で も有機物が混入す
Sare 1
水和物構造を維持したまま ガラス状態に移行.
田中ら(1 1994
低温では 四 と水和水分子は 同じ分子のような挙動を示す.
示差熱,
大宮 司,飛 原
(1997)
分 子動 力学法 とX線 解析 日一Brの
積 算配 位 数 が2
複 数 のイオン間 にも構 造.小関,高 橋
(1991)
Frank and Wenの 水和モデルより水和共 有 による 溶解 度増大メカニズムを提 案
著者 ら
(2000)
2水 塩 脱 水 反 応 熱 が 半 減 日
+イオン周りの水分子が構造化
著者 ら
(2001)
溶解 度測定実験 により 熱 力学的 に構造モデルが確 認さた
軍 ﹈ 超 ﹄ 崇 軍 ゞ ﹈ 超 璃 喪
60
55
50
60
‑40 ‑20 0 20 40 60 00 100 120 140 160 180 温度 (℃
)図 8 LiBr水 溶液の溶解度 ド
デ
♂
占ご
日〉
●本 実 験
o大
国▲枷 場
x化
学 便 覧□
B。
ぼa o kessis
♂ 。 E
●
●
0 ひ
● 弘
0■
0▲
.干
▲
ol,牛 doxane系
× C2H602系
▲ C4H602系
▲が
図 9は LiBr H20 1,4 dioxane系 吸収 媒 体 と 前述二系溶液 との溶解度 を比較 した もので あ る。1,4 dioxane系 吸収媒体が
C2H602(エチレ ング リコール )35)系
,C4H602(γ ブチロラク ト ン )36)系 のいずれ に対 して も全域 にわたって高 い溶解度 を持 っている。
2.総
括
LiBr水溶 液 の文献 調 査 に よ り,高 濃 度 強電解 質水溶液 の性 質 は水 分子 の水 素結合 と水和構 造 に よる ところが大 きい こ とが分 か つた。 しか し なが ら
,多
成分 系 の溶解 度 を説 明 す る もの はな く,実験 に よる推 算式 に頼 る しか ない のが現状 で あ る。参 考 文 献
55
0 50 100 150 温度 [℃ ]
図
9
他の有機物系 との溶解度の比較る こ とに よ り0℃に近 い蒸発温度 で も動作可能 に した い こ とな どが あ る。 そのた め この系 の溶 解 度 が 向上 す る こ とは即,吸収媒体 として の性 台ヒ向上 を意 味 してい る。
LiBr水溶 液 に有 機 物 を加 えた三 成 分 系 と し て は
,C2H602(エ
チ レ ング リコール)39系
,C4 H602(γ ブ チ ロラク トン)30系
の研究 が あ る。石森
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1)
2)
3) 4)
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6)
7)
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9)
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