Thermal Analysis
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ポリマーの熱分析
Selected Applications
Th
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ma
l A
na
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s
このアプリケーションハンドブックでは、厳選されたアプリケーション例をご紹介します。
実験は、各アプリケーションの説明に記載した機器を使用し、細心の注意を払い行いまし
た。結果の解析は、弊社に蓄積されている最新の知識に基づいています。
ただし、これらの例がお客様のメソッド、機器、目的にふさわしいかどうかについては、お
客様ご自身でご確認ください。アプリケーションの譲渡および使用に関しては弊社の管轄
外であり、弊社は一切の責任を負うことができません。
化学薬品、溶剤、ガスをご使用になる場合は、一般的な安全規則に加えメーカーまたはサ
プライヤーの指示に従ってください。
®
TMすべての商品名は特に明示されていない場合でも、登録商標である可能性があり
ます。
Selected Applications
Thermal Analysis
ポリマーの熱分析
はじめに
熱分析は最も古い分析技術の
1
つです。歴史を振り返ると、人は物質が本物か偽物かを
単純な温度試験により判断していました。
熱分析が現在のような形になったのは、
1887
年だとされています。この年に、フランスの
有名な化学者である
Henry Le Chatelier
が最初の熱測定を粘土上で行いました。
その数年後の
1899
年には、英国の化学者
William Roberts-Austen
が最初の示差熱測
定を行い、それが
DTA
の発明へとつながったのです。
ただし、業務用機器が登場するのは
1960
年代に入ってからです。それから現在に至る
50
年の間に、熱分析は猛烈な勢いで発展を遂げました。
機器開発の原動力となったのは、材料科学、特に新しい材料の開発において極めて大き
な進歩があったことです。現在では、その軽量さ、経済的な生産性、優れた物理的特性お
よび化学特性によって、幅広い製品にさまざまな種類のポリマーが使用されています。
熱分析は、物質の特性や相転移の分析、ポリマー材料の特性評価に最適な手法です。
このハンドブックでは、ポリマー分野における熱分析の応用例について詳しく説明しま
す。熱分析は他の多くの業界でも使用されています。
サーモプラスチック、熱硬化性物質、エラストマーの分析の説明は、年
2
回発行のユーザー
向け技術誌である
UserCom
（
www.mt.com/ta-usercoms
）
に別途掲載されています。
ここでご紹介するアプリケーションがお客様の業務に役立ち、ポリマー分野での熱分析メ
ソッドに秘められた大きな可能性を理解していただくきっかけとなれば幸いです。
Dr. Angela Hammer
および、メトラー・トレド
Materials Characterization
グループの編集
チーム
（以下）
Nicolas Fedelich
Samuele Giani
Dr. Elke Hempel
Ni Jing
Dr. Melanie Nijman
Dr. Rudolf Riesen
Dr. Jürgen Schawe
Dr. Markus Schubnell
1. はじめに 8 1.1 このハンドブックについて 8 1.2 主要な熱分析手法 8 1.3 DTA 8 1.4 SDTA 8 1.5 DSC 8 1.6 TGA 8 1.7 EGA 8 1.8 TMA 8 1.9 DMA 9 1.10 TOA 9 1.11 TCL 9 1.12 アプリケーションの概要 9 2. 熱可塑性樹脂の DSC 測定 10 2.1 はじめに 10 2.2 実験の詳細 10 2.3 測定と結果 10 2.4 文献 14
3. 熱可塑性樹脂の TGA、TMA、DMA 測定 15
3.1 はじめに 15 3.2 熱重量分析（TGA） 15 3.3 熱機械分析（TMA） 15 3.4 動的粘弾性分析（DMA） 17 3.5 熱挙動の概要と結果の比較 17 3.6 文献 18 4. 熱硬化性樹脂の DSC 測定 19 4.1 はじめに 19 4.2 実験の詳細 19 4.3 示差走査熱量分析（DSC） 19 4.4 文献 22
5. 熱硬化性樹脂の TGA、TMA、DMA 測定 23
5.1 はじめに 23 5.2 熱重量分析（TGA） 23 5.3 熱機械分析（TMA） 23 5.4 動的粘弾性分析（DMA） 24 5.5 熱挙動の概要と結果の比較 25 5.6 結論 25 5.7 文献 26 6. エラストマーの DSC、TGA 測定 27 6.1 はじめに 27 6.2 実験の詳細 27 6.3 測定と結果 27 6.4 文献 31 7. エラストマーの TMA、DMA 測定 32 7.1 はじめに 32 7.2 測定と結果 32 7.3 熱挙動とアプリケーションの概要 35 7.4 結論 35 7.5 文献 36 8. 詳細情報 38
1.1
このハンドブックについて 本ハンドブックでは、熱分析を 使用してポリマー、特に熱可塑性 物質、熱硬化性物質、エラストマ ーの挙動を分析する方法につい てご説明します。各章では多くの 興味深い例を挙げ、物理的特性 の測定、さまざまな種類の転移、 劣化、フィラーおよび添加剤の効 果、生産条件の影響に対して、熱 分析がどのように役立つかを説 明します。 実験には、3 つの異なる種類のプ ラスチック、つまり熱可塑性物質 （PET）、熱硬化性物質（KU600）、 エラストマー（W001）を使用しま した。1.2
主要な熱分析手法 以下のセクションでは、主要な 熱分析手法を簡単に説明しま す。本ハンドブックでご紹介するDSC、TGA、TMA、DMA の 4 つの 主要な測定手法は一般に、互い に補足しあう関係にあります。 しかし、サンプルを完全に理解す るには、これら 4 つの手法すべて の組み合わせが必要になる場合 もあります。図 1 に示すとおり、 ポリアミド 6 のサンプルの測定で は DSC、TGA 、TMA が使用されて います。
1.3 DTA
示差熱分析 DTA では、サンプルと不活性の標 準物質との間の温度差が温度の 関数として測定されます。DTA シ グナルの単位は、°C または K で す。従来は、熱電対電圧 （単位: mV）が表示されていました。1.4 SDTA
シングル DTA この手法はメトラー・トレドの特 許技術で、従来の DTA の変化形 です。熱重量分析と組み合わせ て使用する場合に特に効果を発 揮します。測定シグナルは、対象 サンプルと事前測定され保存さ れているブランクサンプルとの温 度差を表しています。DTA および SDTA を使用すれば、吸熱および 発熱現象の検出、その熱挙動が 生じる温度の評価が可能になり ます。1.5 DSC
示差走査熱量分析 DSC では、サンプルを加熱か冷 却、または一定温度に維持したと きにサンプルと標準物質に流入 および流出する熱流が、温度の 関数として測定されます。測定シ グナルは、サンプルが吸収または 放出するエネルギー（単位: mW ） です。DSC を使用すれば、吸 熱および発熱の検出、ピーク面 積 （転移および反応のエンタル ピー）の解析、ピークまたは他の 現象の生じる温度の評価、およ び比熱容量の測定が可能になり ます。1.6 TGA
熱重量分析 TGA は重量の測定、すなわち、温 度に対するサンプル質量の変化 を測定します。従来、この手法は TG という略語で呼ばれていまし た。 最近では、Tg（ガラス転移点）と の混同を避けるため、TGA という 用語が一般的に用いられていま す。TGA を使用すると、サンプルの 質量変化（増加または減少）の 検出、段階的な質量変化 （一般 に初期サンプル量に対する割合と して示される）の評価、質量減少 または質量増加のステップ温度の 測定が可能になります。1.7 EGA
発生ガス分析（EGA） EGA は、サンプルから発生した揮 発性ガス生成物の特性や量を温 度の関数として測定する技術の 総称です。最も重要な分析手法 は、質量分析および赤外分光分 析です。 EGA は一般に、TGA 機器と組 み 合 わ せ て使 用しま す。これ は、TGA で測定する現象の中に 揮発性化合物の揮発 （質量減 少）が含まれるためです。1.8 TMA
熱機械分析 TMA はサンプルの変形および寸 法変化を温度の関数として測定 する手法です。TMA ではサンプIntroduction
図 1: さまざまな熱挙動 を示すポリアミ ド 6 の測定手法。 DSC: 結晶部分の 融解ピーク、TGA: 乾燥および分解の ステップ、TMA: 荷 重による軟化。1.
はじめに
ルに一定荷重、変調した荷重のい ずれかを加えます。膨張率測定で の寸法変化は可能な限り最小の 荷重を使用して測定します。TMA を使用すると、測定モードに応じ て熱挙動 （膨張または収縮、軟 化、膨張係数の変化） の検出、 その温度の測定、変形のステップ 高さの測定、膨張係数の測定が 可能になります。
1.9 DMA
動的粘弾性分析 DMA において、サンプルは正弦波 の機械的ストレスを受けます。過 重の振幅、変位（変形）の振幅、 位相ずれが、温度または周波数 の関数として測定されます。DMA を使用すると、弾性率もしくは減 衰挙動の変化に基づく熱挙動を 検出できます。最も重要な結果 は、熱挙動の温度の測定、損失角 （位相シフト）、動的損失率 （位 相シフトの損失正接）、弾性率ま たはその構成要素である貯蔵弾 性率および損失弾性率、せん断 弾性率またはその構成要素であ る貯蔵弾性率および損失弾性率 です。1.10 TOA
熱光学分析 Thermo-optical Analysis） TOA では顕微鏡用加熱冷却ステー ジもしくは顕微鏡を搭載した DSC を使用して透過光および反射光 でのサンプルの視覚的な観察 や、光の透過率測定を行います。 一般的な用途は、結晶化および 融解のプロセスや結晶多形の相 転移の評価です。1.11 TCL
熱化学発光 Thermochemiluminescence） TCL を使用すると、特定の化学反 応に伴う微弱な発光の観察およ び測定が可能になります。特性、アプリケーション DSC DTA TGA TMA DMA TOA TCL EGA
比熱容量 ••• • エンタルピー変化、反応エンタルピー ••• • 融解、結晶化エンタルピー ••• • 融点、融解挙動（liquid fraction） ••• • • ••• 結晶性低分子物質の純度 ••• ••• • 結晶化挙動、過冷却 ••• • ••• 蒸発、昇華、脱離 ••• • ••• ••• ••• 固相―固相転移、結晶多形 ••• ••• • ••• ガラス転移、非晶質の軟化 ••• • ••• ••• • 熱分解、パイロリシス、解重合、劣化 • • ••• • • ••• 温度安定性 • • ••• • • ••• 化学反応（例: 重合） ••• • • • 反応速度の解析および反応速度の応用（反応予 測） ••• • ••• • 酸化分解、酸化安定性 ••• ••• ••• • ••• 組成分析 ••• ••• ••• 異なるロットおよびバッチ、競合製品の比較 ••• • ••• • • ••• • ••• 線膨張率 ••• 弾性率 • ••• せん断弾性率 ••• 機械的減衰 ••• 粘弾性挙動 • ••• ••• は「最適」、• は「適用可能」を表します
1.12
アプリケーションの概要2.1
はじめに 本章では、DSC を使用して熱可 塑性樹脂、PET （ポリエチレンテ レフタレート）を分析する方法を 包括的に説明します [1]。さまざ まな手法で測定した結果を互い に比較します。主なトピックは以 下のとおりです。 • ガラス転移 • 冷結晶化 • 再結晶化 • 溶融 • 熱履歴 • 酸化誘導時間（OIT） • 分解 PET 熱可 塑性 樹脂のグループの 代 表例として、PET（Polyethylene Terephtalate）を測定サンプルと しました。構造式については、図 2 に示しました。PET は、テレフ タル酸とエチレングリコールの 重縮合により製造されたポリエ ステル系の熱可塑性樹脂で、多 種多様な分野で使用されていま す。最もよく知られた使用例の 一つが、飲料用プラスチックボ トルです。PET はスポーツウェア の衣料分野でも繊維として使用 されます。この理由は、しわが寄 らない、耐裂性、耐候性、水をほ とんど吸収しないというような 優れた特性を持っているためで す。さらに、PET からは、厚さ 1 ∼500 µm の包装用フィルム、家 具用フィルムまたは遮光フィルム 等が製造されています。出来上が ったフィルムは被覆加工されるこ とが多いのですが、あるいは他の フィルムと接着されて、ラミネート フィルム化され、これらのフィルム は例えばコーヒーパッケージ用の 香りの保持フィルムとして食品業 界で広く使用されてきています。 このような材料の優れた品質を 確認し、用途に適した製品である ための一定の品質を保証できる ようにするためには、熱分析によ る材料の熱特性に関する情報が 非常に重要になります。2.2
実験の詳細 本 試 験 で は メトラ ー・トレド 製 熱分析装置 FRS5 センサ付 き DSC 1を用いました。解析は STARe ソフトウェアにより行いま した。測定サンプルは、試料量約 3∼10 mg としました。実験条件 によっては予備加熱処理を行いま した。一般的には、サンプルはサン プルパンの底面とぴったりと熱接 触するように、サンプルの底面は平 滑な表面を有するように注意して サンプリングする必要があります。 サンプルをサンプルパンに詰め込 む際には、サンプルパンの底が変 形しないように、フラットな板、押 し棒等を用いて注意しながらセッ トし、サンプルパンを密閉しました。2.3
測定と結果 示差走査熱量測定（DSC） DSC は、サンプルの熱流を温度ま たは時間の関数として測定する技 法です。DSC により、物理的変化 と化学的変化（化学反応）を定量 的に熱量測定することができま す[2]。異なる DSC 測定を行うこ とで、現象を分析することができ ます。図3 では、PET を DSC で 測定した場合に起こる、もっとも 重要な現象を示します。これらの DSC 曲線は物質ごとに特徴的で あることが多く、ある特定の物質 の指紋のようなものとして扱うこ とにより、品質管理に応用するこ とも可能です。図 3 は PET サンプ ルの 1st heating で得られる典型 的な DSC 曲線です。ガラス転移、 冷結晶化、融解の現象を見ること ができます。このガラス転移はエ ンタルピー緩和を伴っており、吸 熱ピークが重なっているように見 えます。この緩和はサンプルが長 い時間、ガラス転移より低い温度 で保管されていた場合に起こりま す。結晶化はサンプルが急速に冷 却され、冷却中に結晶化する時間 がなかった場合に生じます。また DSC 曲線から、比熱 cp を決定す ることも出来ます。ガラス転移に はさまざまな解析方法があります が、メトラートレド熱分析STARe ソ フトウェアにより、そのうちのいく つかの解析方法でガラス転移を 分析した例を図３に示します。 ガラス転移 ガラス転移は非晶質物質を加 熱、冷却した場合に特定の温度 範囲で起こる可逆的な転移です。Thermoplastics
2.
熱可塑性樹脂の
DSC
測定
図 2： PETの構造式。 図 3： エンタルピー緩和 を伴うガラス転 移、冷結晶化及び 融解を示す典型的 な PET の DSC 曲 線（温度範囲：30 ∼300℃、昇温速 度： 20 K/min、雰囲気 ガス：50 mL/min 窒素）。その特性を示す温度をガラス転 移点 Tgと示します。物質は、冷却 するとガラスのような脆い（柔軟 性のない）状態となり、加熱する と柔らかい状態に戻ります。[2, 3, 4, 5]。熱可塑性樹脂の場合、 ガラス転移は、それを超えると樹 脂が成型可能となる温度範囲に ほぼ相当することになります。ガ ラス転移が見られるサンプルは、 一般的には半結晶性固体または 完全非晶質固体であり、通常のガ ラスまたはプラスチック（有機高 分子）です。ガラス転移点を超え ると、ガラスまたは有機高分子は 軟化し、破壊させずに、塑性変形 もしくは成型できるようになりま す。この挙動は、プラスチックを 非常に有用なものにしている特 性の一つとなっています。ガラス 転移は動的現象であり、測定され たガラス転移は、冷却速度、サン プルが受けた熱履歴、機械的な 履歴、解析条件などにより大きく 依存します。冷却速度が遅いほ ど、その後の昇温測定で測定され るガラス転移点は低くなります。 これはガラス転移点が測定条件 に依存し、正確に定義できないこ とを意味します。DSC によるガラ ス転移の測定で、ガラス転移に 重なって非常によく観察されるの が、エンタルピー緩和による吸熱 ピークです。これはサンプルの履 歴に依存します。ガラス転移点以 下での物理的熱処理（アニーリン グ）を反映した結果として、エンタ ルピー緩和ピークが観察されるこ とになります。ガラス転移点（Tg） においては、以下のような物理的 な性質が変化します。 • 比熱容量（cp） • 熱膨張率 CTE （TMAで測定可 能） • 弾性率（DMAで測定可能） • 誘電率 大まかにガラス転移点を計算する 方法として 2/3 経験則を用いる ことも出来ます。この経験則は、 ガラス転移点は実測された融点 の 2/3 （絶対温度 K で計算）に 相当するという法則です。PET の ガラス転移点を計算してみますと 下記のような結果となります。 • PET の融点：Tmelt = 256℃ = 529.16 K • ガラス転移点Tg =（529.16） ×2/3 = 352.8 K すなわち 79.6℃ ガラス転移は DSC 曲線上におい てはステップとして現れ、固体か ら液体に変化する時の比熱容量 （cp）の変化を示しています。 冷結晶化 冷結晶化は結晶化による発熱現 象です。融解後非常に急速に冷却 され、結晶化する時間的がなかっ たサンプルで生じます。ガラス転 移点以下では、分子の運動性は わずかであり、結晶化は起こりま せん。昇温してガラス転移点を超 えると、比較的低温でも小さな結 晶が形成されます。このような昇 温過程で生じる再結晶化のこと を特に冷結晶化といいます。 融解 融解は固体から液体への転移で す。吸熱現象で、純粋な物質では 決まった温度で生じます。その温 度で転移の間、温度は一定にな ります。その状態変化のために必 要な熱が、融解潜熱として知られ ています。 結晶化度 結晶化度とは、半結晶性物質に 含まれる結晶の割合です。熱可塑 性樹脂では結晶化度は、最大で も 80% です。物質の結晶化度は その熱履歴に依存します。サンプ ルの融解熱を測定し、それをそ の 100％結晶の融解熱で割るこ とで求めることができます。X 線 回折法で 100% 結晶性物質で あることを確認することができま す。PET のような半結晶性サンプ ルでは、そのガラス転移点を超え たところで冷結晶化が生じ、測定 前のその物質の結晶化度を決定 することは難しくなります。従って 本章では、これについて、これ以 上議論しません。 再結晶化 再結晶化は、より小さな結晶が大 きく成長する一種の再組織化プ ロセスです。このプロセスは昇温 速度に依存します。昇温速度が遅 くなるほど、再組織化できる時間 がより長くあることになります。 再結晶化は発熱現象である結晶 化と、吸熱現象である融解が同 時に起こるため、DSC で測定す るのは困難です。 昇温・冷却・昇温測定 図4は、20 K/min の昇温・冷却・ 昇温のサイクルで 測 定された DSC 曲線です。この種の昇温・冷 却・昇温のサイクル実験は、サン プルを 1 回目の昇温（1st run） で、サンプルに決まった方法で、 熱的な前処理を行う意味で、熱分 析では広く採用されています。図 4 の 1st run は、図3 の DSC 曲線 に相当します。図から、2nd run が 図 4： エンタルピー緩和 を伴うガラス転 移、冷結晶化およ び融解のPETの昇 温・冷却・昇温の リサイクルDSC曲 線による比較 1st昇温：エンタル ピー緩和ピークあ り、冷結晶化ピー クあり、 1st冷却：再結晶化 ピークあり 2nd昇温：エンタ ルピー緩和ピーク 及び冷結晶化ピー クは消滅。
1st run と大きく異なっていること も分かります。2nd run では、融解 ピークの幅は広くなり、ガラス転移 に伴うエンタルピー緩和と冷結晶 化による発熱ピークがなくなって います。冷却過程ではサンプルは 結晶化する十分な時間があり、冷 却曲線では結晶化ピークがはっき りと見られます。サンプルはその後 すぐに昇温されたため、物理的エ イジングの時間がなく、エンタルピ ー緩和は生じませんでした。この ような昇温・冷却・昇温サイクルの 実験は、その熱履歴を見積もり、 製造過程の確認するのに用いら れます。2nd run では、ガラス転移 のステップがより小さくなっていま す。これは 1st run の時よりも、非 晶質の割合が小さくなり、結晶の 割合が大きくなったことを意味し ます。結晶化の結果として、非晶質 の割合が減少し、それに付随して 結晶化度が増加しました。 冷却速度の影響 図 5 に、結晶化とその温度範囲 に対する冷却速度の影響について 示します。冷却速度が速いほど、 結晶化ピークがより低温へとシフ トすることになります。サンプルが 非常にゆっくりと冷却されると、そ の後すぐの 2nd run には冷結晶化 は観測されません。これに対して、 サンプルが急速に冷却された場 合には、サンプルには充分に結晶 化する時間がないまま冷却され、 次の昇温時に冷結晶化による発 熱ピークが観測されます。例えば 50 K/min で PET を冷却した場合 は、冷却中にサンプルは完全には 結晶化が出来ず、次の昇温で、非 晶質部分が冷結晶化します。 熱履歴 図 6 は、サンプルに対する熱履歴 の影響を示したものです。PET サ ンプルを 3 種類の条件で冷却し ました。1 つ目は非常にゆっくりと 冷却、2 つ目は急速冷却し、3 つ 目はサンプルを急冷した後ガラス 転移点より僅かに低い 65℃ で 10 時間アニールしました。このよ うにして冷却した後の昇温測定で は、明確な差異が見れます。ゆっ くりと冷却されたサンプルでは、 ガラス転移の小さなステップしか 観測されず、冷結晶化が見られま せん。結晶化する時間が十分にあ ったため、サンプル中の非晶質の 割合は小さくなります。一方急冷 されたサンプルの DSC 曲線には 大きなガラス転移によるステップ が観測されています。このことは 非晶質の割合が高いことを意味し ます。更に結晶化するのに十分な 時間がなかったため、冷結晶化ピ ークが観測されるます。急冷後と 65℃ で 10 時間アニールされた サンプルでは、前述の急冷サンプ ルで見られた現象に加えて、エイ ジングの結果としてエンタルピー 緩和を示します。融解ピークに関 しては 3 サンプルともほぼ変わら ない結果でした。融解は熱処理に よる影響を受けないことが分かり ます。図 7 は、エンタルピー緩和 おける、アニール時間の違いによ る影響を示したものです。サンプ ルをまず昇温速度 10 K/min で 30℃ から 300℃ に昇温して融 解後、ただちに急速冷却し、65℃ で等温保持してから、時間を変え て0∼24時間の範囲でアニールし ました。そのサンプルを昇温速度 10 K/min で 30℃から 300℃ま で測定を行いました。サンプルの ガラス転移点以下での保持時間 が長いほど、エンタルピー緩和は 大きくなり、サンプルへの物理的 エイジング効果は強くなっている ことが分かります。エンタルピー
Thermoplastics
図 5： 異なる冷却速度で のDSC測定。各冷 却過程（上）と、そ の後の昇温（下）。 遅い冷却速度で は、冷却中に十分 に結晶化する時間 があるため、その 後の昇温での冷結 晶化がなくなりま す。 図 6： 異なる条件で冷却 したPETの昇温 カーブ。緩和ピークはサンプルが熱履歴 を受けていたことを表すものであ り、ガラス転移の解析に影響を与 えます。このピークは一度サンプ ルをガラス転移より高い温度まで 昇温させ急冷して、その後の昇温 を測定することで取り除くことが できます。サンプルの保管された 温度は重要な要因なので、、望ま しくない履歴（を与えないよう注 意すべきです。 昇温速度の影響 図 8 は、PET サンプルの DSC 測 定に対する昇温速度の影響を明 らかにしたものです[6, 7]。昇温 速度が速くなるほど、結晶化のた めの時間は短くなります。昇温速 度 300 K/min では、結晶化する 時間がなくなるために、融解ピー クが全く観測されません。 TOPEM®
TOPEM® は、IsoStep や ADSCと
並んで、最新のもっとも強力な 温度変調測定技術です。これに より、可逆、不可逆の現象を分け ることができます。図 9 に、標 準的なパラメータを用いて解析 したPET の TOPEM® 測定の結 果を示します。サンプルは事前に 80℃ まで昇温後、炉から取り出 し冷たいアルミプレートの上に おいて急冷したものを用いまし た。TOPEM®測定は 40uL アルミ パン（ピンホール開孔の蓋）を用 い、0.2 K/min の昇温速度で行い ました。 図 9 の一番上のデータが解析前 の測定データです。TOPEM®解析 をすることで、トータルヒートフロ ー（黒線）、可逆ヒートフロー（赤 線）、不可逆ヒートフロー（青線） に分けることができます。加えて、 準静的 cp0 が測定から求められ ます。その次の段階として、特定の 周波数における熱容量もしくは 位相を得ることができます。図で は16.7 Hz の周波数について求 めています。TOPEM® [8, 9]は、 通常の DSC では分けることので きない現象を分けて cp を得るこ ともできるすぐれた手法です。例 えば、化学反応から得られるエン 図 7： PET のガラス転 移、およびエンタ ルピー緩和へのア ニール時間の影 響。 図 8： 各種昇温速度で測 定したPETのDSC 曲線 （注）縦軸は比熱 値（J/g・℃）の ため、下向き→発 熱方向、上向き→ 吸熱方向となりま す。 図 9 PET のTOPEM® 測定。可逆、不可 逆、トータルヒー トフローカーブ。
タルピーから、同時に起きている ガラス転移によるエンタルピー変 化だけを分けることもできます。 これは、ガラス転移が可逆的現象 である一方、化学反応は不可逆反 応であることによります。TOPEM® 技術は、ランダムパルス波の温度 プロファイルを用います。これによ り、一度の測定で様々な特性の分 析が可能となります。図１０ には PET のガラス転移の周波数依存性 を示します。この場合、ガラス転移 は周波数が高くなるほど高い温度 にシフトします。一方で、このカー ブの冷結晶化によるステップは、 同じ温度で起こっており周波数に 依存しません。未知のサンプルで は特定の現象が周波数依存性を 示すことから、現象の解釈を明確 にすることができます。 酸化安定性（OIT/OOT） 最後に、ポリマーやオイルの酸化 安定性の評価[10,11]に用いられ る、OIT,OOT として知られる二つ の DSC 測定について述べたいと 思います。この方法では、製品の 加速的化学エイジングをシミュレ ートし、その相対的な安定性につ いての情報を得ることができま す。例えば、異なる材料を互いに 比較したり、同じ材料でも添加剤 が異なるものでは、その添加剤の 影響を分析することができます。 実際には、この実験にはPE（ポリ エチレン）が広く用いられていま す。PETでは分解と融解および再 エステル化が重なって明確に識 別することができないので、図の 例でもPEを用いています。PE の OIT（酸化誘導時間）は、PEの安定 性に対して金属が影響することが あるため、異なる材質の数種類の パンを用いることがよくあります。 （図11）この例では、次の温度プ ログラム：窒素雰囲気下、 30℃ で 3min 保持、20℃/min で 30℃ から 180℃ まで昇温、180℃ で 2min 等温後、雰囲気ガスを酸素 に切り替えて測定。酸化が観測で き次第測定を停止するにて測定を 行いました。OITの時間はガスを酸 素に切り替えた瞬間から、酸化反 応のオンセットまでの時間です。 測定は 40ulの開放パンで行い、 アルミニウムと銅のパンで比較し ました。銅パンの方が明らかに早 く酸化しています。銅が触媒とし て作用し、PEの分解を加速させる ためです。酸化安定性は酸化開始 温度のオンセット（OOT）の測定か らも比較することができます。こ の方法では、サンプルを酸素雰囲 気で昇温させ、酸化の始まるオン セット温度を解析します。OIT 測定 は簡単に行うことができ、それほ ど時間がかからないので、製品の 安定性を比較する品質管理によく 用いられます。
2.4
文献[1] Total Analysis with DSC, TMA and TGA-EGA, UserCom9, 8–12. [2] Interpreting DSC curves, Part 1:
Dynamic measurements, User-Com11, 1–7.
[3] The glass transition from the point of view of DSC-measurements; Part 1: Basic principles, User-Com10, 13–16.
[4] The glass transition temperature measured by different TA tech-niques, Part 1: Overview, User-Com17, 1–4.
[5] R. Riesen, The glass transition temperature measured by different TA technique, Part 2: Determinati-on of glass transitiDeterminati-on temperatu-res, UserCom18, 1–5.
[6] M. Wagner, DSC Measurements at high heating rates - advantages and limitations, UserCom19, 1–5. [7] R. Riesen, Influence of the heating
rate: Melting and chemical reac-tions, UserCom23, 20–22. [8] TOPEM® – The new
multi-frequency temperature-modulated technique, UserCom22, 6–8. [9] J. Schawe, Analysis of melting
processes using TOPEM®,
User-Com25, 13–17.
[10] Oxidative stability of petroleum oil fractions, UserCom10, 7–8. [11] A. Hammer, The characterization
of olive oils by DSC, UserCom28, 6–8.
Thermoplastics
図 10: PET のTOPEM® 測 定。ガラス転移に おける周波数依存 性。 図 11: 異なるサンプルパ ンを用いたPEの OIT測定図 11 異なるサンプルパ ンを用いたPEの OIT測定。3.1
はじめに本章では、TGA、TMA、DMA の分 析手法について詳しく説明しま す。分解、膨張、冷結晶化、ガラ ス転移、融解、緩和、再結晶化な ど、各種の現象について、詳細に 説明します。TGA、TMA、DMA によっ て、貴重な補足情報が DSC 測定に もたらされます。
3.2
熱重量分析（TGA
） 熱重量分析（TGA）とは、物質が ある特定の雰囲気中で昇温、冷 却または等温保持された場合 に、サンプルの質量変化を時間 または温度の関数として測定す る手法ということになります。 このTGAは、主として各種製品か らの熱重量変化を定量的に分析 することを目的として使用されて います。 一般的な TGA 曲線は、高揮発性 成分（水分、溶剤、モノマー）の 揮発、ポリマーの熱分解、すすと 残渣（灰、充填材、ガラス繊維） の酸化燃焼分解などに関連した 重量変化を示しています。従って TGA 曲線から、揮発性成分、熱 分解性成分あるいは残渣につい ての成分量を知ることが可能とな ります。TGA 曲線の時間、または 温度で一次微分された DTG 曲 線からは、分解速度についての情 報が得られます。 T G A / D S C 同 時 測 定 の 場 合 は、DSC と重量変化が同時に得 られるので、発熱反応や吸熱反応 を検出、解析することができます。 しかし TGA/DSC で測定された DSC 曲線は、DSC 専用機で測定 されるよりも、感度、分解能が劣 ります。 図 12 には、PET の TGA 曲線と DTG 曲線を示しました。また図 9 の下の 2 つの図は窒素雰囲気で の対応する DSC 曲線です。右の DSC 曲線は 300℃ までの範囲 を拡大しており、ガラス転移、冷 結晶化、融解が見られます。左の 図は測定中のサンプルの重量減 少を補正した DSC 曲線です。青 いカーブは補正前で、赤いカーブ が補正後です。[2, 3] 分解 分解過程では、化学結合が破壊 され、複雑な有機化合物もしくは ポリマーは、水や二酸化炭素、炭 化水素のような気体の生成物に 分解されます。 酸化しない不活性雰囲気では有 機分子がカーボンブラックになる こともあります。発生するガスの 定性分析を行うためには、 TGA-FTIR または TGA-MS 同時測定装 置が有効となります。3.3
熱機械分析（TMA
） 熱機械分析とは、ある一定の雰囲 気中で昇温または冷却されたサ ンプルの寸法変化を測定する技 法となります。さらに、TMA 測定 にはいくつかの異なる測定モード があり、得られる結果も異なって きます。ここでは代表的な膨張モ ード、針入モードおよび DLTMA 測 定法（動的 TMA: Dynamic Load TMA）について紹介します。3.
熱可塑性樹脂の
TGA
、
TMA
、
DMA
測定
図 12: PETのTGA/DTG曲 線、拡大DSC曲線 およびTGA重量補 正後のDSC曲線 昇温速度: 20 K/min 温度範囲: 30~1000 ℃。 図 13: 膨張モードで測定 したPET のTMA 曲線と平均線膨張 係数曲線。
膨張モードによる測定 膨張モードによる測定では、サン プルの熱膨張または熱収縮によ る長さの変化が測定されます。こ のため通常サンプルに掛ける荷 重は、常に接触させておく程度 に、出来る限り微小な荷重にす ることが必要です。測定結果か ら得られる情報は、熱膨張係数 （CTE）です。 図 13 に膨張モードによる測定結 果を示しました。厚さ約 0.5 mm のサンプルを 2 枚のシリカディス クの間に挟み、装置中で 90℃ま で予備加熱し、熱履歴を除去、冷 却後、下記の測定を行いました。 昇温速度 ： 20 K/min, 温度範 囲： 30℃ から310℃, 測定荷 重： 0.005 N, プローブ : ボー ルポイントプローブ 図 13 の TMA 曲線から、ガラス 転移点までは膨張は非常にゆる やかであることが分かります。ガ ラス転移点 約 73℃ を境に分子 の運動性が増加することにより、 膨張率は著しく増加します。 その後冷結晶化と再結晶化が起 こり、サンプルは収縮します。約 150℃ で再結晶化による結晶形 成が終了したところから、サンプ ルは再度膨張にし、最終的に融 解します。融解は粘度とサンプル 長の劇的な減少を伴います。 針入モードによる測定 針入モードでの測定では、特性温 度に関する情報が得られます。測 定中のサンプル形状の変化によ り、プローブの接触面積が変わる ため、この測定では通常サンプル の厚みは重要ではありません。針 入深さは測定に用いられる荷重 とサンプルの形状の影響を受け ます。 針入モ ード測 定 には 、厚さ 約 0.5 mm の PET サンプルを用い、 サンプルをシリカディスクの上に 置き、ボールポイントプローブを用 いて、昇温速度: 20 K/min, 温度 範囲: 30 ~ 310℃, 測定荷重： 0.1 N および 0.5 N, で測定しまし た。予備加熱は行っていません。 針入モードでの測定においてプロ ーブは、だんだんサンプルに入り 込んでいきます。縦軸のシグナル はガラス転移により軟化した所で 大きく減少します。その後、冷結 晶化の領域ではほとんど一定の 値となり、融解で再び減少します （図14）。 DLTMA 法による測定 DLTMA は、物理的性質を測定 するのに非常に感 度の高い方 法です。DSC と異なり、サンプ ルの機械的な挙動を評 価しま す。DLTMA（Dynamic Load TMA）
[4]の場合、サンプルに一定の周 波数で大きな荷重と小さな荷重 を交互にかけます。 このようにして DLTMA 測定から 微小な転移、膨張および弾性率（ ヤング率）の測定が可能になり ます。図 15 に PET サンプルの DLTMA曲線を示します。動的荷重 に対する DLTMA 曲線の振幅は ほとんど見られません。ガラス転 移点約 72℃ 以上になると、で、 サンプルが柔らかくなるため大き くなります。この後、冷結晶化で は体積収縮と同時に、固くなるた め、振幅は小さくなってきます。 再結晶化が終了した 140℃でサ ンプルは充分な固さに戻り、その 後 160℃まで一定の膨張を示し ます。
Thermoplastics
図 14： 針入モードで測定 したPET のTMA 曲線。 図 15: 室温~160℃の温 度範囲でのPETの DLTMA測定結果。挙動についてまとめました。表 2 では、各測定により得られた転 移温度についてまとめました。温 度の解析方法は TGA/DSC およ び DSC の場合はピーク温度で、 TMA の場合は膨張変化の開始温 度、DMA の場合はtan δ曲線の ピーク温度で示しています。異な
3.4
動的粘弾性分析（DMA
） 動的粘弾性分析 DMA は、粘弾 性材料に周期的な振動荷重を加 え、機械的な特性を、時間、温度 または周波数の関数として測定す る装置です。 DMA 測定では、振動荷重を様々 な周波数でサンプルに加えて測 定しますが、DMA からは弾性率 （ヤング弾性率 E ,せん断弾性率 G、損失弾性率 E ,G）を測定し、 そのデータから、損失係数 tanδ や減衰係数が求められます。 DMA では、他の測定技術に比 べて非常に感度が高く、例えば DSC ではフィラーを含有したサン プルや基板上の薄膜のガラス転 移を測定することが可能です。 図 16 は PET の DMA 測定結 果を示したものです。前もって 急速冷却された直径5 mm、 厚さ 0.49 mm の PET サ ンプルを、周波 数:1 H z , 昇 温速度:2 K /min, 温 度範囲: -150 ~ 270 ℃ でせん断モード で測定しました。 DMA 測定結果では、TMA または TGA/DSC 測定で観測されたガラ ス転移、などの他に、新たにポリ マー内の局部的な分子運動であ る、β 緩和現象を示すピーク、 再結晶化のピークが見られまし た。β 緩和は弱い現象で、DMA でしか測れません。3.5
熱挙動の概要と結果の 比較 図 17 には、PET の分析に用い た熱分析手法とその結果につい てまとめました。表 1 には、各種 の熱分析手法から測定できる熱 表 2: 各種熱分析手法に より測定される現 象。 る手法を用いて、一貫性のある結 果が得られ、互いに補完し、材料 の物性について重要な情報が得 られるということは明らかです。 これは、物質の品質管理や、未知 の材料の検討、ダメージ・不良分 析（例えば、材料中の不純物の検 図 16: -150 ~ 270℃の 範囲でのPETのせ ん断モードによる DMA測定結果。 図 17: PETの測定結果の 比較。熱特性、現象 DSC TGA/DSC TMA DMA
β緩和 x ガラス転移 x x (DSC signal） x x 冷結晶化 x x (DSC signal） x x 再結晶化 (x) x 融解 x x x x 分解 (x) x (x) OIT x
Thermosets
出）などに特に役立ちます。この ように複数の熱分析手法を用い た複合分析は非常に有益です。 結論 この最初の2章では、熱可塑性樹 脂について、一般的な熱分析手 法である DSC、TGA、TMA および DMA により、どのような熱挙動 が測定可能であるかについて検 討しました。熱可塑性樹脂として PETを用い、一貫性のある結果が 得られました。検討した主要な現 象は、ガラス転移、冷結晶化、再 結晶化、融解、分解です。OIT や サンプルの熱履歴のような測定 までカバーしています。PET で述 べたのと同様の現象が他のポリ マーでも生じます。特定の現象を 種々の熱分析手法によって測定 できる場合はよくあります。それ により、一つの測定から得られた 結果を他の測定で確認すること ができます。包括的な材料の特性 評価を行うには、まず TGA で検 討し、DSC ,TMA、最後に DMA を 用いて分析を行うことが一般的で す。3.6
文献[1] A. Hammer, Thermal analysis of polymers. Part 1: DSC of thermo-plastics, UserCom 31, 1–6. [2] R. Riesen, Heat capacity
deter-mination at high temperatures by TGA/DSC. Part 1: DSC standard procedures, UserCom 27, 1–4. [3] R. Riesen, Heat capacity
deter-mination at high temperatures by TGA/DSC. Part 2: Applications, UserCom 28, 1–4.
[4] PET, Physical curing by dynamic load TMA, UserCom 5, 15.
表 3:
各種熱分析手法に より得られたPET
の熱特性の比較。
熱特性、現象 DSC
（20 K/min） （20 K/min, DSC, NTGA/DSC 2）
TMA
（20 K/min） （1 Hz, 2 K/min, tan deltaDMA ）
β緩和 –77 ℃ ガラス転移 80 ℃ 81 ℃ 77 ℃ 81 ℃ 冷結晶化 150 ℃ 154 ℃ 152 ℃ 118 ℃ 再結晶化 183 ℃ 融解 248 ℃ 251 ℃ 242 ℃ 254 ℃ 分解 433 ℃
4.1
はじめに 本章では、いろいろな DSC アプ リケーションをご紹介します。主 な熱挙動として、ガラス転移およ び比熱容量、硬化反応および反 応速度、熱履歴、温度変調 DSC （ADSC）を説明します。 熱分析のさまざまな手法を使用 することで、物質の温度を温度 プログラムに従って変化させな がら、物質の物理的特性を時間 の関数として測定できます。こ の手法には、示差走査熱量測定 （DSC）、熱重量分析（TGA）、熱 機械分析（TMA）、動的粘弾性測 定（DMA）などがあります。 熱分析は、研究開発、プロセス最 適化、品質管理、材料の不良や損 傷の分析、さらには競合製品の調 査に使用されています。一般的な 用途としては、製品の硬化挙動に 関する予測、複合材料の適合性 試験、ガラス転移の周波数依存 性の調査などがあります。 KU600 電子部品用の粉末コーティング 剤である KU600 は、エポキシ樹 脂と触媒から成り、金属部品の絶 縁やセラミックコンデンサーの保 護層として使用されます。基盤へ の良好な密着性と、非常に優れた 機械的・電気的・熱性特性、さら に化学物質に対する耐性を有し ています。4.2
実験の詳細 使用したのは FRS5 センサ搭 載の DSC 1 と DSC センサ搭載 の TGA/DSC 1、および TMA/SD-TA840e と DMA/SDTA861e です。 解析は STARe ソフトウェアで行い ました。4.3
示差走査熱量測定(DSC
） 主な熱挙動 DSC はヒートフローを温度または 時間の関数として測定する技術 です。DSC によって物理的変化と 化学反応を定量的に把握するこ とができます [3]。図 18 は、熱 硬化反応を DSC で測定した例で す。図には 3 回の昇温測定の結 果が示されています。最初の昇温 測定（青色）ではエンタルピー緩 和を伴うガラス転移が観測され ています。 エンタルピー緩和はサンプルが 長時間、ガラス転移点よりも低 い温度に保持されたときに生じ ます。100℃ までの昇温によって サンプルの熱履歴は消去され、2 回目の昇温測定では、ガラス転 移に続いてエポキシ熱硬化性樹 脂を特徴付ける大きな発熱ピー クが確認できます。 また、約 210℃に添加剤（ジシア ンジアミド）の融解による吸熱ピ ークがみられます。3 回目の昇温 測定では全く異なる様相を呈して おり、ここでサンプルは大きな変 化を受けます。 初めはサンプルは粉末でした が、2 回目の昇温測定の際に粉 末はくっつくとともに重合体が生 図 18: KU600: 昇温速 度 10 K/min での DSC 測定の結果 （計 3 回の昇温測 定）。4.
熱硬化性樹脂の
DSC
測定
図 19: KU600: 150℃の 等温で一定時間硬 化し、引き続き昇 温速度 10K/min で測定。成し、硬化します。3 回目の昇温 測定ではガラス転移点は高温側 にシフトし、発熱ピークは観測さ れません。図 19 は、サンプルを 150℃ で一定の時間保持したの ち昇温測定を行ったもので、保 持は最大 140 分行いました。 一回目の昇温測定の結果から、 ガラス転移点が硬化度に依存 することが明確に示されていま す。さらに、硬化が進むほどガラ ス転移点は高温側にシフトする ことがわかります。そして硬化が 進むにつれ、後硬化反応の発熱 ピークは減少し、完全に硬化し たものは後硬化反応を示しませ ん。 熱履歴 図 20 は、硬化した KU600 を異 なる速度で冷却した後、10 K/min の昇温速度で測定したもので、ガ ラス転移点の冷却速度依存性を 示しています。冷却速度が遅いほ どエンタルピー緩和は大きくなり ます。また、ゆっくりとした冷却速 度は長時間のアニーリング処理と 同じ効果を持っています。これら のことから、エンタルピー緩和は サンプルのプロセス条件、もしく は保管条件が同じであるかを調 べるために使用することができま す。 等温での硬化および昇温での硬化 KU600 を 180℃ と 190℃ の 図 20: KU600: ガラス転 移点の冷却速度依 存性。 等温で硬化させたときの DSC カ ーブとその反応率カーブが、図 21 に示されています。温度が高 いほど硬化に必要な時間は短く なるとともに、反応率カーブから 180℃の場合、約 11 分で 80% の硬化度に、190℃ では約 6 分 で到達することがわかります。 もう 1 つの硬化法として昇温で の硬化があります。図 22（1、左 上）には、いくつかの昇温速度で 測定したときのＤＳＣカーブが示 してあります。昇温速度とともに ガラス転移点と硬化反応に伴う 発熱のピーク温度が高温側にシ フトすることがわかります。 反応速度論解析 反応速度論解析は、化学反応の 速度を研究するのに用いられま す。熱分析における最も重要な使 用法は、測定不可能な条件での 反応状況、例えば極めて短いもし くは長い反応時間下で物質がど のように変化するかを予測するこ とにあります。 つまり、特定の温度において希 望の反応率に到達するまでのど れぐらい時間がかかるのか、と いう問いに答えるということで す。ここではモデルフリー反応 速度論解析 （MFK）として知ら れている解析ソフト [5, 6] を用 い、KU600 を例にその説明をし ます。 この解析では反応のモデルを考 慮する必要がありません。また、 反応の活性化エネルギーが反応 率に伴い変化するものとします。 この解析法では、3 つ以上の異 なる昇温速度での測定が必要と なります（図 22、1）。そして、そ の DSC カーブから反応率カーブ を求めます（図 22、2）。続いて、 反応率に応じて変化する活性化 エネルギー（図 22、3）を算出し ます。 最終的には、ここから予測曲線 を導き出し（図 22、4）、実際の 実験でそれを検証することがで 図 21: KU600: 180℃ま たは 190℃での 等温で硬化させ たときの DSC 曲 線（上）と反応率 カーブ （下）。
Thermosets
きます。例えば、MFK から 170℃ の場合、30 分で 90% の硬化度 に到達すると予測されます。図か ら、予測と実測値曲線がうまく合 致していることが分かります。 cp（比熱容量）の測定 以下では、硬化した KU600 を例 に、サファイア法と呼ばれる比熱 容量の測定法をご紹介します[4]。 サファイア法（DIN 51007）は、約 5% の再現性で精度よく測定で きる、cp測定の一般的な方法で、 サンプル、サファイア、空のサンプ ルパン（ブランク）についてそれ ぞれ測定を行います。この際、サ ンプルパンの重量はできるだけ 同じ（+/-0.4 mg）になるよう注意 する必要があります。 図 23 ではサンプルを 60℃ か ら 160℃まで 5 K/min で昇温し ていますが、昇温の前後にそれぞ れ 5 分間の等温測定を含んでい ます。サンプルとサファイアにつ いて得られた DSC カーブをブラ ンク補正後、ソフトウェアを用い て両曲線から cp を求めます。図 20 には、各 DSC カーブとサンプ ルの熱容量（赤色）が表してあり ますが、約0.3 J/gK の cp の上昇 はガラス転移の存在を明確に示 しています。 なお、大きなシグナルを得るた め、約 55 mg のサンプルが用い られています。また、サンプルの温 度勾配をできるだけ小さくするた め、比較的ゆっくりとした昇温速 度である 5 K/min が用いられてい ます。 ADSC: オーバーラップしている 熱挙動の分離 A D S C [ 7] は、I s o S t e p や TOPEM® と並ぶ温度変調測定 技術で、ガラス転移とエンタルピ ー緩和のようにオーバーラップし ている現象をそれぞれ分離する ことができます。さらに、cp の測 定も可能です。以下では、KU600 の例を用いて説明します。 ここで は硬 化していないサン プル KU600 を平均昇温速度 1 K/min、振幅 0.5 K、周期 48s で 30℃ から 130℃まで昇温し ました。比熱容量の決定は、以下 の順により測定を行いました。は じめに、ふたをしていない空のサ ンプルパンとリファレンスパンで ブランク測定を行います。続いて キャリブレーション測定として、 ふたをした空のサンプルパンとふ たをしていない空のリファレンス パンを用いて先程と同様に行い ます。 最後にサンプル測定として、サン プルの入ったサンプルパンにふた をしたもの、ふたをしていない空 のリファレンスパンの測定を行い ます。 図 24 の右側にはブランクカーブ （黒色）、その上にキャリブレー ションカーブ（青色）、サンプルカ ーブ（赤色）が示されています。さ らに、同図の左側には ADSC で 解析したヒートフローが表示され ています。赤色のカーブは可逆ヒ ートフロー、青色のカーブは、不 可逆ヒートフローで、黒色のカー ブはトータルヒートフローです。 なお、比較のため、通常の DSC 測定の結果が緑色の曲線で示さ れています。この曲線は、同じ条 件下のトータルヒートフローに相 当します。 不可逆ヒートフローと可逆ヒート フローから、エンタルピー緩和に 図 22: KU600 の硬化を 例にとりあげたモ デルフリー反応速 度論解析。 図 23: KU600 の cp測 定。
よる吸熱ピークは不可逆ヒートフ ローに、ガラス転移は可逆ヒート フローにそれぞれ分離されてい ることが分かります。さらに、可 逆ヒートフローから比熱容量を 算出できます。 このように、温 度変調DSC 測定によって通常の
Thermosets
DSC 測定ではオーバーラップし ている現象を分離することがで きます。例えば、ガラス転移は可 逆ヒートフローに、エンタルピー 緩和や溶媒の蒸発、化学反応や 結晶化は不可逆ヒートフローに分 離されます。4.4
文献[1] A. Hammer, Thermal analysis of polymers. Part 1: DSC of thermo plastics, UserCom 31, 1–6. [2] A. Hammer, Thermal analysis
of polymers. Part 2: TGA, TMA and DMA of thermoplastics,
UserCom 31, 1–5. [3] Interpreting DSC curves.
Part 1: Dynamic measurements, UserCom 11, 1–6.
[4] METTLER TOLEDO Collected Applications Handbook: Thermosets, Volume 1. [5] Model free kinetics,
UserCom 2, 7.
[6] Ni Jing, Model free kinetics, UserCom 21, 6–8.
[7] ADSC in the glass transition regi-on, UserCom 6, 22–23.
図 24:
KU600 の ADSC
5.1
はじめに本章では、TGA、TMA、DMA のア プリケーションの詳細、およびこ れらの手法を使用した追加情報 の取得方法を説明します。 特に重点を置いているのは、分 解、膨張、ガラス転移とその周波 数依存性に関する説明です。
5.2
熱重量分析（TGA
） 熱重量分析は、サンプルが定義さ れた雰囲気下で昇温、冷却もしく は等温保持されたときの重量変 化を調べる技術です。この技術は 主に製品の定量分析に用いられ ます [2]。図25 の赤色のカーブ は、KU600 の熱重量分析の結 果を示しています。 ここでは 30 µL アルミナ製サン プルパンにサンプルを入れ、昇 温速度 20 K/min で 30℃ から 700℃まで昇温しました。 パージガスの流速は 50 mL/min とし、–600℃で窒素から空気に 切り替えています。 ポリマー成分は約 500℃までの 重量減少量から求めることがで きます。さらに、熱分解で生じた カーボンブラックは空気雰囲気 で酸化され、残留物として残る のは、ケイ酸塩や酸化物といった 無機質の充填材です。 図 25 には、DTG カーブ（青色）と DSC カーブ（黒色）が示してありま す。DTG カーブは重量変化（TGA カーブ）を一次微分したもので、 分解速度の目安となります。 さらに、DSC カーブは TGA 測定 の際に同時に得られるもので、し ばしば貴重な情報を与えてくれま す。 たとえば、D S C カーブから約 60℃ でガラス転移が、さらに 120℃から 240℃で硬化反応が 生じていることが確認できます。 また、分解と燃焼に関する情報も 提供してくれます。5.3
熱機械測定（TMA
） 熱機械分析（TMA）では決めら れた雰囲気で昇温、または冷却 したときのサンプルの長さの変 化を測定します。 TMA の応用例として、サンプル の膨張係数やガラス転移点、軟 化点温度の測定に加え、ヤング 率や溶媒中での膨張率変化、ゲ ル化温度の測定などがあげられ ます。 膨張係数の測定 膨張係数に関するデータは、複合 材料を利用する際にはとても重 要な情報です。 膨張係数の異なる材料を接合す ると、温度変化による亀裂のリス クが生じます。ここでは硬化した KU600 を例として、膨張係数の 測定結果をご紹介します。厚さ 1.9 mm のサンプルを 2 枚の石 英板で挟み、ホルダーにセットし ます。プローブ（ボールポイント 3 mm）は石英板の上に位置して おり、これにより与えられる応力 図 25: KU600 の TGA/ DSC 1 曲線（昇温 速度 20 K/min）。 TGA 曲線（赤色） は重量変化に関す る情報を、DSC 曲 線（黒色）は吸熱/ 発熱に関する情報 を提供します。 図 26: 硬化した KU600 の線膨張係数の同 定測定。は、表面全体に均等に分散され ます。 このとき応力は、プローブとサン プルの接触を維持するのに十分 で、かつ、サンプルの変形を伴わ ない 0.02N を用いました。サンプ ルは 40℃から 160℃の範囲で 測定し、サンプルの熱履歴を消去 するため、昇温測定を 2 回行い ました。 2 回目の昇温測定の結果が図 24 に示してあります。黒色のカーブ はサンプル長で、赤色のカーブは 膨張係数です。膨張係数はガラ ス転移の前後で大きく変化して いることがわかります。 DLTMA（動的荷重 TMA）による Tg およびヤング率の測定 DLTMA（動的荷重 TMA、[3]）は、 硬化させた薄膜のガラス移転温 度の測定に用いることができま す。金属版に薄膜コーティングし たサンプルについて、空気雰囲気 下、昇温速度 5 K/minで 50℃ か ら 240℃ まで昇温し、12 秒周期 で0.1 N と 1 N の応力を交互に与 えました。（つまり、6秒ごとに応力 の大きさが切り替わります。）プロ ーブは 3 mm ボールポイントを使 用しました。 図 27 は、その測定結果です。上 部の黒色のカーブは、DLTMA 測 定でのサンプル長の変化を示し ています。DLTMA カーブの振幅 はサンプルのヤング率を反映し、 図から、ガラス転移点よりも低い 温度ではその振幅は 40 µm と 小さく、一方、ガラス転移点よりも 高い温度では振幅が 200 µm に 増加していることがわかります。 その平均値のカーブ（赤色）や同 図中央のヤング率のカーブ、およ び下の tan δ のカーブは、ガラ ス転移点を決定するために用い られます。 薄膜の軟化点温度の測定 薄膜（コーティング層）の軟化点 温度の測定例を以下に示します。 サンプルは KU600 をコーティ ングした金属版で、薄膜の厚み は 27 µm です。ボールポイント （3 mm）プローブでサンプルに 直接1Nの応力を与え、空気雰囲気 下、昇温速度 5 K/min でサンプル を 40℃から 190℃まで昇温しま した。図 28 は、その測定結果で す。 コーティング層自体はサンプル長 の変化にほとんど寄与しておら ず、プローブの貫入前後でのサン プル長の変化は金属版（アルミニ ウム）の膨張に対応します。 この例から、TMAが薄膜の軟化温 度の測定に理想的であることが かわります。サンプルの前処理は 必要なく、軟化点温度は 1 回の 昇温測定から求められます。
5.4
動的粘弾性測定（DMA
） [4] でご紹介したように、動的粘 弾性測定（DMA）ではサンプルの 粘弾性を時間、温度、または周波 数の関数として測定します。この 際、サンプルには振動荷重を周期 的に加えます。 本章では、ガラス転移点の決定と 周波数依存性 [5,6] について説 明します。 ガラス転移の測定 図 29 に、せん断モードでの KU600 の動的粘弾性測定の結 果を示します。粉末状の KU600 図 27: 硬化した KU600 層の DLTMA（動的 荷重 TMA）測定。 図 28: TMA による KU600 薄膜の軟 化点温度測定。Thermosets
をプレスして、直径 5 mm、肉厚 0.56 mm のサンプルを 2 つ作製 しました。 サンプルはせん断測定用ホルダ ーにセットし、昇温速度 2 K/min で 250℃ まで昇温後、2 K/min で冷却しました。さらに、160℃ まで 2 K/min で昇温しました。 周波数は 1 Hz とし、最大荷重は 5 N、最大変位は 20 µm としま した。 図 30 は 2 回目の昇温測定の結果 です。それぞれ、貯蔵弾性率（黒 色、G'）と損失弾性率（赤色 G"） およびその比である損失係数 （緑色、tan δ ）が示してありま す。ここでは縦軸の表現方法と ガラス転移点の評価方法に注目 します。 図 29 の左のグラフはその線形 表記で、右のグラフは対数表記で す。温度の増加に対し貯蔵弾性 率は減少するのに対し、損失弾 性率と損失係数はピークを示し ます。 一般に、2% 法と呼ばれる DIN 65583 に基づいた線形のグラフ から求められるオンセット温度 と、対数グラフ（ASTM E6140）か ら求められるオンセット温度は異 なります。このことから、ガラス転 移点の決定には比較ができるよ う、測定条件と決定プロセスを必 ず表記しなければいけません。な お、対数表記のグラフの方が貯 蔵弾性率と損失弾性率の違いが 明確に分かることから、通常は対 数表記をお勧めします。 ガラス転移点の周波数依存性 図 30 は、さまざまな周波数にお けるＫＵ600 の動的粘弾性測定 の測定結果です。図 29 での測 定と同様に、サンプルの準備を行 いました。なお、測定は最大荷重 5N、最大変位 30 µm で行ない ました。測定周波数は 0.1 から 1000 Hz です。 上部には貯蔵弾性率と損失弾性 率を、下部には損失係数を温度 の関数として表示しています。貯 蔵弾性率はガラス転移点の前後 でステップを示しますが、損失弾 性率と損失係数にはピークがみ られます。 損失係数のピーク温度は、損失 弾性率のピーク温度よりも常に少 し高くなります。 また、ガラス転移点は周波数に依 存し、周波数が高くなるほど高温 側にシフトすることが明確に見て 取れます。 このシフトは、ガラス転移が緩和 現象であるために生じます。詳細 な解説は [7] をご参照ください。
5.5
熱挙動の概要と結果の 比較 図 29 は、KU600 で行われた測 定結果をまとめたものです。 測定方法にかかわらず、同様のガ ラス転移点が得られることがわ かります。（赤色の線を参照）。5.6
結論 本 章 と 前 章 で は 、K U 6 0 0 を サ ン プ ル と し てD S C やTGA、TMA、DMA を用いたキャラ クタリゼーションについて述べて きました。 そしてこれらの結果には整合性 があることがわかりました。 図 29: KU600 の 90から 160℃の DMA 測 定結果（縦軸 左：線形表記、右： 対数表記。 図 30： KU600のガラス転 移点の周波数依 存性。
5.7
文献[1] A. Hammer, Thermal analysis of po-lymers, Part 3: DSC of thermosets, UserCom 33, 1–5.
[2] Elastomer Analysis in the TGA 850, UserCom 3, 7–8.
[3] PET, Physical curing by dynamic load TMA, UserCom 5, 15. [4] Georg Widmann, Interpreting DMA
curves, Part 1, UserCom 15, 1–5. [5] Jürgen Schawe, Interpreting DMA curves, Part 2, UserCom 16, 1–5. [6] Klaus Wrana, Determination of the
glass temperature by DMA, UserCom 16, 10–12.
[7] METTLER TOLEDO Collected Appli-cations Handbook: Thermosets, Volume 1
