大学院 有機金属化学 達成度確認試験

大学院 有機金属化学 達成度確認試験

1. (1) Fe(0), 18e (2) Co(I), 18e (3) Fe(III), 13e (4)Ir(I)、16e 2.

3.

ヒドリドへの挿入の速度論的生成物として

錯体が生成し、プロトン化により

が生成する。2- ブチル

錯体はβ水素脱離と挿入を繰り返すことにより、より熱力学的に安定な

錯体へと異性化 し、プロトン化により

が生成する。

4.

5.

W(CO)6

1) MeLi 2) MeI

(1) (2)

CpRu(CO)2Me

(3) (4)

PPh3

Ir Me3P

HCy

C6H6

D

(CO)5W OMe Me

CpRu(CO)(PPh3) O Me

Ir Me3P

HC6H5

Me3P Ru PMe3

PMe₃ Me3P

PhMe

- CH₄ Me3P Ru PMe3

PMe₃ Me3P

Me n-C6H11

Br Li2[Cu(CN)Et2]

Me n-C₆H₁₁

I Li2[Cu(CN)Et2]

n-C₆H₁₁ Et Me n-C6H11

Cu(CN)Et Et

oxidative addition

Me n-C6H11

Et reductive

elimination

Me n-C₆H₁₁+ Li[Cu(CN)Et2]

Me n-C6H11

Cu(CN)Et Et

reductive elimination electron

transfer (1)

CH3

CH3

CH3

I

LiCuMe₂ 電荷移動

CH₃ Me₂Cu(II)

Me2Cu(II)

Me2Cu (2)

CD2

O [Pt(PMe3)3Cl]⁺

(Ph₃P)₂Pt R

R

HCl (Ph3P)2ClPt

R

H R (1)

(2)

(3) Pt

PR3

PR3

Cl

t-Bu

Pt PR3

PR3

Cl H +

A (4)

Pt PR3

R3P

t-Bu t-Bu

Pt PR3

R3P +

oxidative addition

O CD2

Pt(PMe₃)₃Cl -PMe3

O CD2

Pt(PMe₃)₂Cl

b-H elimination C D2

O

Pt(PMe3)3HCl

+

+ PMe3

(Ph₃P)₂Pt R

R Cl

H insertion

-PR3

Pt PR3

Cl oxidative

addition

Pt PR3

ClH reductive elilmination

-PR3

Pt R3P

t-Bu t-Bu

oxidative addition

Pt R3P

t-Bu H

reductive elilmination oxidative

addition

6. Yang, J.; Liu, J.; Neumann, H.; Franke, R.; Jackstell, R.; Beller, M., Science 2019, 366, 1514.より引用 (1) TON: 64/0.001 = 64000 = 6.4×10⁴, TOF = 64000/120(h) = 530/h

(2)

(3)

(4)

nBuO O

O OⁿBu O OⁿBu O OⁿBu

LL’Pd Cl Cl

LL’PdO Cl

nBuOH

H –ⁿPrCHO

LL’PdH Cl –HCl

LL’Pd(0) LL’Pd H p-TsOH

配位子置換

β-

水素脱離 還元的脱離 金属上の プロトン化

LL’Pd H R R = CH₂CH₂CO₂ⁿBu

LL’Pd

R

C O

LL’Pd H R LL’Pd

R CO

LL’Pd C O

R

nBuOH

C O

R

nBuO LL’Pd H +

配位 挿入

配位 挿入

加アルコール分解