大学院 有機金属化学 達成度確認試験

大学院 有機金属化学 達成度確認試験

2019.12.24

1.

金属の形式酸化数と錯体の電子数を示せ.

2.

以下の反応の主生成物の構造式を記せ。

3. cis-2-butene

と[Cp2

ZrHCl]

nを室温で

0.3 h

または

24 h

反応させた後、CH3

OD

で処理した ところ、生成物

A

と

B

の比が反応時間に応じて変化した。中間体の構造を示しながら、A と

B

の比が反応時間により変化することを説明せよ。

4.

銅錯体の反応について、以下の問に答えよ。

(1) (R)-2-bromooctane

と

Li

2

[Cu(CN)Et

2

]との反応では(R)-3-methylnonane

が生成し、(R)-2-

iodooctane

と

Li

2

[Cu(CN)Et

2

]との反応ではラセミ体の 3-methylnonane

が生成した。それぞれ の反応において、中間体を示しながら反応機構を説明せよ。

(2)

以下の反応の主生成物の構造式を示せ。

Fe OC COCO

PPh₃ Co

(1) (2) (3) (4)

Fe Me Me

Me

Me Ir N

PCy₃

W(CO)₆

1) MeLi 2) MeI

(1) (2)

(3)

PPh₃

Ir Me₃P

HCy

C₆H₆ D

(4)

Me₃P Ru PMe₃

PMe₃ Me₃P

PhMe - CH₄

D Ru

OC COMe

2. CH₃OD 1. [Cp₂ZrHCl]_n

room temp. 0.3 ~ 24 h D

+ D

A: B 0.3 h 100 : 0 24 h 20 : 80

A B

Me n-C₆H₁₃

Br Li₂[Cu(CN)Et₂]

n-C₆H₁₃ Et

Me n-C₆H₁₃

I Li₂[Cu(CN)Et₂]

n-C₆H₁₃ Et

Li[CuMe₂] I

5.

以下の反応において、素反応の名称と中間体を示しながら反応機構を説明せよ。また、

C, D

の構造式も示すこと。

6.

次に示した触媒反応について以下の問いに答えよ。

(1)

触媒反応の

TON, TOF

を有効数字

2

桁で求めよ。

(2)

反応生成物には図示したジエステルの他に

2

種のジエステルが異性体として含まれてい た。これらのジエステルの構造を示せ。ただし反応中にアルケンの異性化は起こらないもの とする。

(3)

酸性条件であるため図示した

Pd(II)錯体から一度 Pd(0)が発生、これがプロトン化を受け

ることでカチオン性の

Pd(II)ヒドリド錯体(対アニオンは TsO

^–

)が触媒活性種だと考えられる。

図示した錯体からの

Pd(0)発生機構とプロトン化による Pd(II)ヒドリド錯体の生成機構を示

せ。ジホスフィン配位子が配位した

Pd

を

LL'Pd

と省略して示すこと。

(4)

主生成物である図示したジエステルは

2

段階の触媒的ヒドロエステル化反応で生成す る。2段階目のヒドロエステル化の反応機構(ヒドリド機構)を示せ。ジホスフィン配位子が

配位した

Pd

を

LL'Pd

と省略して示すこと。

CD₂

O + [Pt(PMe₃)₃Cl]⁺

CD₂ O

Pt(PMe₃)₃HCl

+

(Ph₃P)₂Pt(h²-RCCR) + (Ph₃P)₂ClPt R

H R (1)

(2)

(3)

Pt PR₃

PR₃ Cl

t-Bu

Pt PR₃

PR₃

Cl H + C

(4)

Pt PR₃ R₃P

t-Bu t-Bu

+ D

n

BuO

O

O

ⁿ

Bu O P

P Pd

Cl Cl

t

Bu

^t

Bu

t

Bu N

0.001 mol %

0.002 mol % p-TsOH +

ⁿ

BuOH CO (4.0 MPa) 10 mmol excess

64% yield

120 °C, 120 h