有機金属化学（導入）

有機金属化合物

_-1

炭素ー金属直接結合を持つ化合物

有機金属化合物の定義

C M

L

L

C-M結合

共有結合、イオン結合、配位結合

有機典型金属化合物

_{RLi, RMgX, R}

₃

_{B, R}

₃

_{Al, R}

₄

_{Si, R}

₄

_{Sn, RZnX}

◆中心金属によって反応性が大きく異なる （金属の電気陰性度、_{Hard/Soft性が重要）}

◆有機基(R)はラジカル又はカルバ二オンとして反応する ◆中心金属の酸化数は反応の前後で変化しない

有機遷移金属化合物

_{Ti, Cr, Ni, Pd, Pt, Rh, Cu, Ru, etc}

◆中心金属が異なっても、似通った反応を起こす。

◆中心金属の酸化数が反応中に変化する

◆配位子交換／酸化的付加／還元的脱離／挿入／β-脱離／配位子上での反応

講義内容

1. 周期表の復習

2. 物理化学の復習

イオン化ポテンシャル、電子親和力、電気 陰性度、_{HSAB理論、分極率} 原子軌道、軌道の貫入と遮蔽、有効核電 荷、Pauliの排他原理、Hundの規則

原子軌道

_{(Atomic Orbital)}

x y z s s 軌道 z x y x z y _x y z x, y dxz dxy dyz dx2-y2 dz2 d 軌道 x y z y z x y z x pz py px p 軌道

s 軌道

1s

x y z Radial Distribution Function Density Distance

2s

Density Distance y _x z Radial Distribution Function

3s

_Density Distance y _x z Radial Distribution Function

p 軌道

Density Distance

2p

Radial Distribution Function Density Distance

3p

y y x z y x z Radial Distribution Function Density Distance

4p

y x z y x z y z Radial Distribution Function

Density Distance

4d

x2_-y2 _z2 xy xz Radial Distribution Function yz

d 軌道

Density Distance x2_-y2 _z2

3d

Radial Distribution Function xy xz yz

周期律表

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 H He 2 Li Be B C N O F Ne 3 Na Mg Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 7 Fr Ra Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Unb Unt Unq Unp Unh Uns Uno

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr s-ブロック典型元素 p-ブロック典型元素 d-ブロック遷移元素 f-ブロック遷移元素 斜字体 放射性元素

第四周期

K Ca [Ar]4s1 [Ar]4s2 Sc Ti V [Ar]4s2_3d1 [Ar]4s2_3d2 [Ar]4s2_3d3

元素の電子配置

_-1

第一∼第二周期

H He Li Be B C N O F Ne 1s1 1s2 [He]2s1 [He]2s2 [He]2s2_2p1 [He]2s2_2p2 [He]2s2_2p3 [He]2s2_2p4 [He]2s2_2p5 [He]2s2_2p6 Na Mg Al Si P S Cl Ar [Ne]3s1 [Ne]3s2 [Ne]3s2_3p1 [Ne]3s2_3p2 [Ne]3s2_3p3 [Ne]3s2_3p4 [Ne]3s2_3p5 [Ne]3s2_3p6

第三周期

Cr [Ar]4s13d5 Mn Fe Co Ni [Ar]4s2_3d5 [Ar]4s2_3d6 [Ar]4s2_3d7 [Ar]4s2_3d8 Cu [Ar]4s1_3d10 Zn Ga Ge As Se Br Kr [Ar]4s2_3d10 [Ar]4s2_3d10_4p1 [Ar]4s2_3d10_4p2 [Ar]4s2_3d10_4p3 [Ar]4s2_3d10_4p4 [Ar]4s2_3d10_4p5 [Ar]4s2_3d10_4p6 ☞軌道の貫入と遮蔽 ☞_{Hundの規則}

Li原子の1s, 2s軌道の有効核電荷

1s, 2s軌道上の電子が”感じる”原子核の正電荷はいくつか？ 単純に考えると： _{Z2s = 1; Z1s = 3} 実測値：_{Z2s = 1.28; Z1s = 2.69}

有効核電荷

_(Z

_eff

_{)、軌道の貫入と遮蔽-1}

Radial Distribution Function Density Distance Density Distance Radial Distribution Function

1s

2s

1s軌道による遮蔽 が不十分、_{Z > 1} 1s軌道による遮蔽 が十分、_{Z = 1} 2s軌道 1s軌道 電 子 密 度 核からの距離 2s軌道が１s軌道に一部「貫入」 してるため，_{1s電子は2s電子に} より部分的に「遮蔽」を受ける 2s軌道は部分的に1s軌道に「貫 入」しており、_{2s軌道電子は1s} 電子により原子核から完全には 「遮蔽」されていない。

有効核電荷

_(Z

_eff

_{)、軌道の貫入と遮蔽-2}

貫入があると

内側の軌道の_{Zは小さくなる} 外側の軌道の_{Zは大きくなる}

有効核電荷

_(Z

_eff

_{)、軌道の貫入と遮蔽-3}

0 7.5 15.0 22.5 30.0 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga As Ge Se Br Kr 3s軌道 3p軌道 3d軌道 4s軌道 4p軌道 有 効 核 電 荷 原子 4p 4s 3d 3p 3s 4s軌道は_{3s, 3pに大きく貫入、3d}は貫入が小さい 3d軌道は_4sに大きく貫入

Pauliの排他原理／Hundの規則-1

1. 同じスピンを持つ電子は同じ軌道 には入れない（_{Pauliの排他原理）} 2. 電子は最もエネルギーの低 い軌道から順に対を作って入る 3. 被占軌道の中で最高準位の軌道が縮重し ている時は「上向き」スピンの数が最大に なるように配置される（_{Hundの規則）。}

交換相互作用が最大になる

Pauliの排他原理／Hundの規則-2

[Ar]3d

5

_4s

1

Crの電子配置

3d

4s

3d軌道の

半充填殻化による安定化が非常に大きい

3d

4s

[Ar]3d

5

_4s

2

Mnの電子配置

Cuの電子配置 [Ar]3d

10

_4s

1

3d

4s

3d軌道の

充填殻化による安定化が非常に大きい

Pauliの排他原理／Hundの規則-3

80

Hg

5d10_6s2 79

Au

5d10_6s1 78

Pt

5d9_6s1 77

Ir

5d7_6s2 76

Os

5d6_6s2 75

Re

5d5_6s2 74

W

5d4_6s2 73

Ta

5d4_6s2 72

Hf

5d2_6s2

6

48

Cd

4d10_5s2 47

Ag

4d10_5s1 46

Pd

4d10 45

Rh

4d8_5s1 44

Ru

4d7_5s1 43

Tc

4d6_5s1 42

Mo

4d5_5s1 41

Nb

4d4_5s1 40

Zr

4d2_5s2 39

Y

4d1_5s2

5

30

Zn

3d10_4s2 29

Cu

3d10_4s1 28

Ni

3d8_4s2 27

Co

3d7_4s2 26

Fe

3d6_4s2 25

Mn

3d5_4s2 24

Cr

3d5_4s1 23

V

3d3_4s2 22

Ti

3d2_4s2 21

Sc

3d1_4s2

4

12

11

10

9

8

7

6

5

4

3

半充填殻を持つ元素 _{充填殻を持つ元素} 第5、6周期では軌道がさらに大きくなるために、電子配置はより複雑な規則になる

イオン化エネルギー

_(I

_p

₎

H 13.6 He 24.59 Li 5.32 Be 9.32 B 8.30 C 11.26 N 14.53 O 13.62 F 17.42 Ne 21.56 Na 5.14 7.64Mg 5.98Al 8.15Si 10.48P 10.36S 12.97Cl 15.76Ar K 4.34 6.11Ca 6.0Ga 7.90Ge 9.81As 9.75Se 11.81Br 14.00Kr Rb 4.18 5.69Sr 5.79In 7.34Sn 8.64Sb 9.01Te 10.45I 12.13Xe Cs 3.89 5.21Ba 6.11Tl 7.42Pb 7.29Bi 8.42Po 9.64At 10.74Rn

First Ip of the elements in eV, to convert kJmol-1_{, multiply 96.485}

I

p

= E(A

+

, g) − E(A, g)

Vapor Phase

原子、陽イオン

r = ∞

電子親和力

_(E

_a

₎

H 0.754 -0.5He Li 0.618 <0Be 0.277B 1.263C -0.07N 1.461O 3.399F -1.2Ne Na 0.548 Mg<0 0.441Al 1.385Si 0.747P 2.077S 3.617Cl -1.0Ar K 0.502 0.02Ca 0.30Ga 1.20Ge 0.81As 2.021Se 3.365Br -1.0Kr Rb 0.486 0.05Sr 0.3In 1.20Sn 1.07Sb 1.971Te 3.059I -0.8Xe

Electron affinities of the elements in eV, to convert kJmol-1_{, multiply 96.485}

E

a

= E(A, g) − E(A

−

, g)

Vapor Phase

原子_{, 陰イオン} 電子

r = ∞

Frontier軌道で考えるI

p

, E

a

Frontier軌道とI

p

、

E

a

HOMO

LUMO

E

a

I

p

∞

Ip Ea

He原子

Ip Ea

Li原子

ほぼそのまま左図が当てはまる

I

p

= E

a

?

I

p

> E

a

になる

電気陰性度

_-1

ΔE

(A-B)

=

E

(A-B)

−

1/2x[E

(A-A)

+ E

(B-B)

]

= K[X

P

(A) − X

P

(B)]

結 合 エ ネ ル ギーの実測値 完全に共有結合であると仮定し た場合の_{A-Bの結合エネルギー}

電気陰性度の差

定数

Paulingの電気陰性度

Müllikenの電気陰性度

X

M

(A) = 1/2•[I

P

(A) + E

a

(A)]

X

P

1.35 (X

M

)

1/2

− 1.37

Paulingの電気陰性度と Müllikenの電気陰性度の関係

電気陰性度

_-2

H 2.20 3.06 He 5.5 Li 0.98 1.28 Be 1.57 1.99 B 2.04 1.83 C 2.55 2.67 N 3.04 3.08 O 3.44 3.22 F 3.98 4.43 Ne 4.60 Na 0.93 1.21 Mg 1.31 1.63 Al 1.61 1.37 Si 1.90 2.03 P 2.19 2.33 S 2.58 2.65 Cl 3.16 3.54 Ar 3.36 K 0.82 1.03 Ca 1.00 1.30 Ga 1.81 1.34 Ge 2.01 1.95 As 2.18 2.26 Se 2.55 2.51 Br 2.96 3.24 Kr 3.0 2.98 Rb 0.82 0.99 Sr 0.95 1.21 In 1.78 1.30 Sn 1.96 1.83 Sb 2.05 2.06 Te 2.10 2.34 I 2.66 2.88 Xe 2.6 2.59 Cs 0.79 0.89Ba 2.04Tl 2.33Pb 2.02Bi

XMが大きい

Ipが大きい

Eaが大きい

原子軌道で考える

_X

X

M

(A) = 1/2•[I

P

(A) + E

a

(A)]の意味を考える

電子を出しづらい（酸化されづらい） 電子が入り易い（還元され易い）

F原子（X

M

大きい）

Li原子（X

M

小さい）

2s軌道が充填されため、 安定化もあるが電子間反 発の方が大きく働く 電子を出し易い（酸化され易い） 電子が入りにくい（還元されにくい） XMが小さい Ipが小さい Eaが小さい

Frontier軌道で考えるI

p

, E

a

, X

X

M

E

a

I

p

∞

HOMO LUMO XMが大きい Ipが高い and Eaが高い XMが小さい Ipが低い and Eaが低い HOMO, LUMOとも低エネルギー準位 酸化されにくく、 _{還元され易い} HOMO, LUMOとも高エネルギー準位 酸化され易く、 _{還元されにくい}

Group Electronegativity

Group Electronegativity [calcd. by RHF/6-31G(d)]

Group X Group X Group X

-CH3 2.55 -CH2OH 2.59 -NH2 3.12 -CH2=CH2 2.58 -C(=O)H 2.60 -NH3+ 3.21 -C CH 2.66 -C(=S)H 2.52 -NO2 3.22 -CCl3 2.70 -COOH 2.63 -OH 3.55 -CF3 2.71 -COCl 2.66 -OH2+ 3.57 -Ph 2.58 -CN 2.69 -BH2 1.92

HSAB理論-1

Hard/Softの考え方

H

+

_Li

+

_Hg

+

119 pm

21 pm

76 pm

Hard acids Soft acids

F

−

_Br

−

_I

−

133 pm

196 pm

220 pm

Hard bases Soft bases

+1 +1

単位表面積あたりの電荷は小さい

単位表面積あたりの電荷は大きい

Hard

HSAB理論-2

The classification of Lewis acids and bases

H+_{, Li}+_{, Na}+_{, K}+_{, Be}2+_, Mg2+_{, Ca}2+_{, Cr}2+_{, Cr}3+_, Al3+_{, SO3, BF3 and} etc Fe2+_{, Co}2+_{, Ni}2+_{, Cu}2+_, Zn2+_{, Pb}2+_{, SO2, BBr3} and etc Cu+_{, Ag}+_{, Au}+_{, Tl}+_{, Hg}+_, Cd2+_{, Pt}2+_{, Hg}2+_{, BH3} and etc F−_{, HO}−_{, H} 2O, NH3, CO32−, NO3−, O2−, SO42−, PO43+, ClO4−, NO2−, SO32−, Br−, N3 −_{, N} 2, C6H5N, SCN−, H−_{, R}−_{, CN}−_{, CO, I}−_, SCN−_{, PR} 3, C6H6, SR2,

Acids

Bases

HSAB理論-3

Hard/Softの定量化

Hardness (η) = (Ip − Ea)/2 Softness (σ) = 1/η

Parr, R. G.; Pearson, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 7512.

原子 η 酸 ηA 塩基 ηB H Li C N O F Cl Na Si P S 6.4 2.4 2.3 5.0 3.4 7.3 4.9 6.1 4.1 7.0 4.7 H+ Li+ Na+ Al3+ Cu+ Cu2+ Fe2+ Fe3+ Hg2+ Pb2+ Pd2+ ∞ 35.1 21.1 45.8 6.3 8.3 7.3 13.1 7.7 8.5 6.8 H− F− Cl− Br− I− CH3− NH2− OH− SH− CN− 6.8 7.0 4.7 4.2 3.7 4.0 5.3 5.6 4.1 5.3

Frontier軌道で見るI

p

, E

a

, X,

η

-1

HOMO LUMO

E

a

I

p

∞

X

M

η

Hard

Energy Gap が大 High LUMO and/or

Low HOMO

Soft

Energy Gap が小 Low LUMO and/or

Eg(S) = 8.3 eV

分極率

_{(α, Polalizability)}

電荷の偏りはない

分極とは

電場 電荷の偏りが生じる δ+ δ− 分極率が小さい 電気陰性度が高い and/or Hard 分極率が大きい and/or Soft 電気陰性度が低い S S O O 隣接位負電 荷を安定化 pKa 31 pKa > 50 Eg(O) = 12.2 eV 反発大 O O

Base

S S

Base

VSEPR理論-1

原子価殻電子対反発

₍

_V

_alens-

_S

_hell

_E

_lectron

_P

_air

_R

_epulsion)

多原子分子の形_(Shape)を 予測する方法 結合電子間の反 発が最小になる のは直線の時 BH3は三角形 H B H H 結合電子間の反発が最 小になるのは三角形の 時、空軌道は無視する LP間の反発によ り折れ曲がる CO2は直線分子 O C O

AB

2 O O O O3は折れ曲がった分子

AB

2

E (A

3

E)

AB

3 結合電子、非共有電子対、（_{π電子）はお互} いの反発が最小になるように配置される

VSEPR理論-2

NH3は正四面体 N H _HH

AB

3

E

O

H

_H

H2Oは正四面体

AB

2

E

2

AB

5 Cl P Cl Cl Cl Cl PhPh Sb PhPh Ph

AB

4

E

AB

3

E

2

AB

2

E

3 S F F F F F Br F F Xe F F

AB

5

E

AB

4

E

2 Br F F F F F Xe F F F F

LPはほぼ必ず、eq位になる

LPはほぼ必ず、ax位になる

配位化学

_-1

Werner型錯体と 非Werner型錯体

O Pt O O O HC H₃C H₃C CH₃ CH₃ O Pt N C O H₃C H₃C MeOC COMe H Py

Werner型錯体

非Werner型錯体

金属中心に電気陰性度

の高い

_{N, O, Xが配位}

金属中心に電気陰性度

の低い炭化水素が配位

無機化学

有機金属化学

Pt(acac)2 PtPy(acac)2

講義内容

X型／L型, Hard or Soft, 18電子則、結晶場理論、配位子場理論

1. 配位子の種類と分類

2. HASBでみる中心金属

3. 金属ー配位子間の結合

4. 金属錯体の構造と電子状態

低原子価と高原子価状態、_Hard/Soft 配位結合、供与結合と逆供与結合

配位子の分類

_-1

X, L式分類

X型配位子 単体で電荷を持つ配位子

H−_{, F}− _{∼ Br}−_{, (Alkyl)}−_{, (Alkenyl)}−_{, (Alkynyl)}−_,

H2N−, HO−, RO−, CN−, I−, SO32−, NO2−, など

L型配位子 非共有電子対、_{π電子を持つが, 単体で電荷を持たない配位子} NH3, H2O, ROH, ROR, PR3, CO, Alkene, Alkyneなど

配位子の分類

_-2

Hard Lewis Base _{H2O, ROH, NH3, RNH2, HO}−_{, F}−_{, Cl}−_{, CH}

3CO2 −_{, SO} 42−, PO43−, ClO4−, NO3−, CO3−, ..., etc 高酸化状態の金属_{(4価以上)、}前期遷移金 属_{(4, 5族）}と安定な錯体を形成し易い

Soft Lewis Base

低酸化状態の金属_{(1, 2価)、}後期遷移金属

(9∼11属)と安定な錯体を形成し易い R2S, RS−, I−, CN−, H−, (Alkyl)−, Alkene,

Alkyne, RSH, PR3, CO, RNC,..., etc

金属の酸化状態

_-1

Sc(d1_s2₎ Ti (d2_s2₎ V (d3_s2₎ Cr (d5_s1₎ Mn (d5_s2₎ Fe (d6_s2₎ Co (d7_s2₎ Ni (d8_s2₎ Cu (d10_s1₎ d0_をとれる d5_{, d}10_{をとり易い} 最も安定な酸化状態 その他の酸化状態 +3(d0₎ +4(d0_{) +3(d}0_s1₎ +4(d1_{) +5(d}0_{), +3, +2} +3(d3_{) +6(d}0_{), +2} +2(d5₎ +3(d5₎ +2(d7 _{or d}5_s2₎ +7(d0_{), +6, +4, +3, +2, -1} +6 (s2_{), +2, -2} +2(d8 _{or d}6_s2₎ +2(d9 _{or d}7_s2₎ +3(d5_s1_{), -1} +3(d5_s2₎ +1(d10₎ 高酸化状態を とれる 高酸化状態を とれない

金属の酸化状態

_-2

V

5+

高酸化状態

イオン種 イオン半径_/pm

54

低酸化状態

イオン種 イオン半径_/pm

V

2+

₇₉

Cr

6+

₂₆

_Cr

3+

₆₁

Mn

7+

₂₅

_Mn

2+

₈₃

Co

3+

₆₁

_Co

2+

₇₅

正電荷密度が高い

正電荷密度が低い

金属

−配位子間結合-1

典型金属

最外殻には結合形成に関与 する電子と空軌道しかない

遷移金属

最外殻には結合形成に関 与する電子と空軌道の他 に充填された軌道が存在

M

L

配位子（置換基）からの電 子の供与のみ考えれば良い

M

L

供与型結合（

σ結合）

逆供与型結合（

_π結合）

お互いに強め合う

金属

−配位子間結合-2

M 空の_{d軌道 n電子 M−A σ結合の生成} A M A

供与結合

A=L型配位子の時、生成する結合は配位結合 A=X型配位子の時、生成する結合は共有結合 M−C, M−F, M−CN, M−OH, M−NR2 M−PR3, M−NH3, M−OH2, M−olefin 配位結合：配位子から金属へ結合電子が一方的に供給されてできる結合。

金属

−配位子間結合-3

CuI_−I MeLi

₊

_LiI

X型配位子

Ni

II

_Cl

₂ 2PPh3 _Ph 3P NiII PPh3 Cl Cl

L型配位子

CuI_−Me MeLi _{Me CuI Me Li} Cuは1価のままで、 負電荷を持つ X型配位子の交換反応 Niは2価のままで、 負電荷を持たない

金属

−配位子間結合-4

供与結合と逆供与結合（ホスフィン配位子）

_-1

M

_P

R

R

R

M

P

R

R

R

空の_d軌道 非共有電子対 供与結合（_σ-結合）

M

P

R

R

R

充填された_d軌道 π-Donor 空の_3d軌道 π-Acceptor

M

P

R

R

R

逆供与結合（_π-結合） 逆供与結合は後期遷移金属、低原子価金属錯体の安定化に重要な働きをする

金属

−配位子間結合-5

P-R結合のσ*が空の軌道となる

逆供与結合の強い順番 （_{π- acidityの高い順番）}

PMe3 ≈ P(NR2)3 < PAr3 < P(OMe)3 < P(OAr)3 <

PCl3 < PF3 ≈ CO

基本的にリンは供与性の方が強い が、置換基をかえることにより、 その電子的性質が大きく変化する

Efficient Tunable Ligand

供与結合と逆供与結合（ホスフィン配位子）

_-2

M

R

P

金属

−配位子間結合-6

M

M

M

M

供与結合 逆供与結合 結合性_π軌道 反結合性_π*軌道 空の_d軌道 充填された d軌道

供与結合と逆供与結合（アルケン配位子）

_-1

金属

−配位子間結合-7

供与型の結合が支配的 高原子価 金属中心 M Nu ex) Hoechst-Wacker酸化 M π結合が弱まる M 金属の配位により二 重結合性は低下する 逆供与型の結合が支配的 低原子価 金属中心 M _E

供与結合と逆供与結合（アルケン配位子）

_-2

π結合が弱まる C C d = 1.34 Å C C M d = 1.40 ~ 1.47 Å 非常に稀

金属

−配位子間結合-8

O C

_M

O C

_M

O C

_M

O C

M

非共有電子対 反結合性軌道 空の_d軌道 充填された d軌道 供与結合 逆供与結合

供与結合と逆供与結合（一酸化炭素）

_-1

金属

−配位子間結合-9

供与結合により Cのδ+性が増加 逆供与結合により_{π*軌道に電} 子が入り、_{Oのδ−性が増加} MへのCOの配位は COの活性化になる

M

O C

O C

M

M C O

M

C O C O

M

M C O M:高原子価 逆供与なし M:低原子価 逆供与あり（強い） C O M δ+

Zr (IV), d0 _{complex Cp*2Zr(κ}2_{-S2)(CO): ν(CO) = 2057 cm}-1

Ti(-II), d4 _{complex [Ti(CO)}6_]2−_{: ν(CO) = 1820 cm}-1

C-O結合は強い C-O結合は弱い

金属

−配位子間結合-10

供与結合 逆供与結合 Fisher Type Singlet Carbene Triplet Carbene C C Schrock Type

供与結合と逆供与結合（カルベン）

_-1

C

M

C

M

C

C

M

共有結合 _{x 2}

LnM C

R

R

Carbene Complex 炭素ー金属二重結合を持つ

C

金属

−配位子間結合-11

典型的な_{Fisher Carbene} 典型的な_{Schrock Carbene}

低原子価、 後周期遷移金属 高原子価、 前周期期遷移金属 配位子 π-acceptorリガンド 例：CO Carbene炭素上 の置換基 π-donor性置換基 例：-OMe, -NR₂ Carbene炭素の 性質 δ+性が高い Electrophylic 非_{π-acceptorリガンド} 例：_{Cl, Cp, Alkyl} 非_{π-donor性置換基} 例：Alkyl, H δ−性が高い Nucleophylic (OC)₅W C OR R Cp2Ta C H H Me

供与結合と逆供与結合（カルベン）

_-2

金属

−配位子間結合-12

π供与性結合（高酸化状態の前遷移周期金属に特有、Ti(O-

i

_Pr)

₄

_）

結合性相互作用 _{x 2} 全て空軌道 非共有電子対

M

M

O R

O R

M

O R

M

O R

M

O R

後遷移周期、低原子価金属の場合（例：_Pd(OMe)2は安定に存在するか？） 空軌道 非共有電子対 充填された軌道 非共有電子対 σ結合 π結合 反発

金属

−配位子間結合-13

σ

*

_{逆供与型結合}

結合性軌道 反結合性軌道 空軌道 充填された 軌道 d→σ*逆供与結合 d→σ*逆供与結合 反結合性軌道への電子の流入 結合性軌道の電子の流出 H−H結合は弱まる （活性化される）

M

H

H

H

H

M

H

H

M

18電子則-1

金属錯体の構造と電子状態

_-1

典型元素の最外殻電子数は_8個(2s2 _{+ 2p}6_{) Octet則}

遷移元素の最外殻電子数：_18個（ns2 _{+ np}6 _+nd10_{） 18電子則}

有機金属錯体の多くのものは反磁性であり、_{18電子則に従うか、Ni(II), Pd(II),} Pt(II)の平面型錯体のように16電子構造を取っている。なかにはCu, Ag, Auのよ

うに_{14, 12電子構造のものもあるが，18電子を超えるものは少ない。} 18電子の錯体 18電子以下の錯体 配位飽和 配位不飽和 不活性 高活性

18電子則-2，電子数の数え方-1

金属錯体の構造と電子状態

_-2

順序１：金属の族番号を調べる 順序２：金属の酸化数を数える 順序３：金属の価電子数がわかる 順序４：配位子から供与される     電子数を数える 錯体の 全電子数 順序１：族番号は10 順序２：酸化数は０ 順序３：よって、価電子数は10電子 順序４：2電子 x 4配位子 = 8電子

合計で

18電子

Pd

Ph

₃

P

Ph

₃

P

PPh

₃

PPh

₃

18電子則-3，電子数の数え方-2

金属錯体の構造と電子状態

_-3

順序１：族番号は₁₀ 順序２：酸化数は₂ 順序３：価電子数は_8電子 順序４：_{2 x 2 + 2 x 2 = 8電子} Cl NH₃

16電子

順序１：族番号は₈ 順序２：酸化数は₂ 順序３：価電子数は_6電子 順序４：_{2 x 2 + 2 x 4 = 12電子} σ電子 π電子

18電子

σ電子はX型配 位子として配位 π電子はL型配位 子として配位

Pt

Cl

H

₃

N

NH

₃

Cl

Fe

Liner (s, dz2) Trigonal (s, px, py) Tetrahedral (s, dxy, dyz, dxz) Square planar (s, px, py, dx2-y2) Square bipyramidal (s, px, py, pz, dz2) Trigonal bipyramidal (s, px, py, pz, dz2) Octahedral (s, px, py, pz, dz2, dx2-y2)

金属錯体の構造と電子状態

_-4

錯体の構造

_-1

金属錯体の構造と電子状態

_-5

Linear (配位数2） Trigonal (配位数3） 比較的稀な構造 [AgI_(CN)2]− _[AuI_Cl2]− _d10_{錯体でしばしば見られる} かなり稀な構造 HgI3−など 注）FeCl₃, PtCl₂PPh₃は二量体 を形成するので，配位数は₄ Fe Cl Cl Cl Cl Fe Cl Cl Pt Cl Ph₃P Cl Cl Pt PPh₃ Cl

錯体の構造

_-2

金属錯体の構造と電子状態

_-6

Trigonal bipyramidal(配位数5) Square bipyramidal (配位数5) 平 面 錯 体 の 配 位 子 交 換、異性化等の中間体 V OO OO O H₃C H₃C CH₃ CH₃ きわめて稀な構造だが、非常に重要 きわめて稀な構造 VO(acac)2

錯体の構造

_-3

金属錯体の構造と電子状態

_-6

Tetrahedral (配位数4）

Square Planar (配位数4）

重要な構造

TiCl4, MnO4−, FeCl4−, CoBr4, ReO4−、その他非遷移金属陽イオン

非常に重要な構造

NiII_{, Pd}II_{, Pt}II_{, Rh}I_{, Ir}I_などd8_錯体。

錯体の構造

_-4

Octahedral (配位数6) ほとんど全ての陽イオンで見られる構造

金属錯体の構造と電子状態

_-7

＜結晶場理論＞ 中心金属イオンの軌道エネルギーを配位子と金属間の静電的相互作用を基 に決める方法。中心金属の性質を定性的に予測可能。配位子を点電荷とし て扱うので、適用範囲に限界がある。 ＜配位子場理論＞ 錯体全体の分子軌道を考慮するので，有機金属錯体の構造、スペクトル、反 応性等をかなり定量的に説明できる。数学的な取り扱いが多く、直感的では ない。

結晶場理論と配位子場理論

金属錯体の構造と電子状態

_-8

結晶場理論

_-1

x y z M L L L L L L 正八面体型錯体を考える (1)配位子(L)は点電荷で座標軸の 方向から接近すると考える。 (2)中心金属(M)はd軌道のみ考慮する。 配位子と相互 作用しない 配 位 子 と 相 互作用する d軌道電子は不 安定化される d 軌 道 電 子 は 安定化される d_xy x y d_xz x z y z d_yz x y d_x2-y2 d_z2 x y z

金属錯体の構造と電子状態

_-9

6 Dq 4 Dq d軌道は5重に縮退 3dx2-y2, 3dz2 3dxy, 3dxz, 3dyz 系のエネルギーは配位子場 分裂の前後で変化しない

結晶場理論

_-2

10 Dq(Δo): 配位子場分裂 I− _{< Br}− _{< Cl}− _{< F}− _{< HO}− _{< H2O < Py < NH3 < PPh3 < CO < NO2}− _{< CN}− 配位子場分裂Δ0(100 ~ 400 kJ•mol-1)の大きさの順番＝分光学的系列 Low Δ0 High Δ0

金属錯体の構造と電子状態

_-10

d1 _d2 _d3 _d8 _d9 _d10

結晶場理論

_-3

d4 _d5 _d6 _d7 低スピン錯体 磁気モーメント小 高スピン錯体 磁気モーメント大

金属錯体の構造と電子状態

_-11

低スピン錯体 交換相互作用 による安定化 (Hundの規則) d4 配位子場分裂 による安定化

<

Δ0 MnIII_(CN)63+ _FeIII_(CN)63+ 配位子場分裂の大きな配位子

結晶場理論

_-4

d4 高スピン錯体 配位子場分裂 による安定化

>

交換相互作用 による安定化 (Hundの規則)

MnIII_{(acac)3 Fe}III_(OH2)63+

金属錯体の構造と電子状態

_-12

L x y z x y M L L L L M L L L 電子の入り方は八面体型錯体と同様 高スピン状態と低スピン状態がある

結晶場理論

_-5

dxy, dyz, dxz dx2-y2, dz2 6 Dq 4 Dq 正四面体型錯体を考える

金属錯体の構造と電子状態

_-13

結晶場理論

_-6

x

y

z

M

L L L L L L z軸上の配位子を引き離す dz2: 配位子からの反発が減少し安定化 （_{dxz, dyz}も同様₎ x, y軸上の配位子は金属に近づく dx2-y2: 配位子からの反発が増大し不安定化 （_dxyも同様） d8_錯体（NiII_{, Pd}II_{, Pt}II_）では高 エネルギーの_dx2-y2には電子が 入らず全ての電子が対になる。 d8_{錯体は全て反磁性錯体} dyz, dxz dz2 dx2-y2 dxy 平面体型錯体を考える

金属錯体の構造と電子状態

_-14

Linear Tetrahedral Octahedral Trigonal bipyramid Square pyramid Trigonal Square planar 山田祥一郎、配位化合物の構造、化学同人 d_z2 d_xz, d_yz d_xy d_x2-y2 10.28 7.07 1.14 -6.28 1.78 -4.00 -2.67 _-2.72 -0.82 9.14 -0.86 0.86 -4.57 -3.86 -3.21 -5.46 12.28 2.28 -4.28 -5.14 6.0

結晶場理論

_-7

金属錯体の構造と電子状態

_-15

σ

3d

4s

4p

t1u a1g t2g & eg a1g, eg & t1u t1u* t1u a1g* a1g dx2-y2 & dz2 eg* eg dxy, dyz & dxz 金属の_{dxy, dyz, dxz}軌道に対応する対 称性を持った配位子の軌道はない 結合性軌道_{(a1g, t1u, eg)} に配位子の電子が入る 金属上の電子は全て t2g, e g*（d軌道）に入る 逆供与結合に関与

配位子場理論

遷移金属を用いた触媒反応の例

_-1

Wacker Process (J. Smidt of Wacker Chemie, 1950s)

H

H

H

H

PdCl2, CuCl2, O2 H2O

H

3

C

H

O

Wacker法の触媒サイクル

CH

3

CHO

C

2

H

4

Pd(II)

Pd(0)

2Cu(II)

2Cu(I)

1/2 O

2

H

2

O

元々の反応はPdCl₂を 1当量以上用いるもの

遷移金属を用いた触媒反応の例

_-2

Pd

II

_{によるアルケンの酸化}

PdCl2 2HCl H₂C CH₂ Cl Pd Cl Cl Cl Cl 2− Pd Cl Cl Cl − Cl H2O H2O Pd H₂O Cl Cl H2O Cl Pd H₂O Cl H OH Pd H₂O H₂O Cl OH H Pd H₂O Cl OH H Pd H₂O Cl H O H Pd H₂O Cl _H CH3CHO HCl Pd0 配位子交換 配位子交換 β脱離 1,2-挿入 β脱離 還元的脱離 CuII PdII Cu0

遷移金属錯体の基本反応

１．配位子交換反応と異性化反応

２．酸化的付加と還元的脱離反応

３．挿入と脱離反応

配位子交換反応と異性化反応

_-1

会合型機構

解離型機構

配位不飽和錯体_(16e以下)で 見られる配位子交換反応 配位飽和錯体_(18e)で見られ る配位子交換反応

S

N

1型に近い

S

N

2型に近い

S: 溶媒分子、基質 遷移金属錯体が化学反応に関与する時には、この過程が絶対不可欠

M

L

_n

+

S

M

L

_n-1

S

+

L

会合型機構

Square Planar M T L X L

配位子交換反応と異性化反応

_-2

Y 配位不飽和錯体_{(16e以下)で見られる配位子交換反応} Yの付加が律速段階 M T L X L Y Trigonal bipyramid Y M T X L L Square Planar M T L Y L d8_{, 16e錯体ではSquare Planarの方が安定} Tetrahedral

×

（結晶場理論と配位子場理論_-8参照） 配位子場分裂による安定化 Square Planar -24.56 Dq Tetrahedral  -3.56 Dq Y M T X L L Y M L _TX

配位子交換反応と異性化反応

_-3

トランス効果（

_{Square Planar型錯体に特有）}

どっち？

どっち？

Pt Cl Cl Cl NH₃

-シスプラチン Pt Cl Cl NH₃ NH₃ Pt Cl Cl Cl Cl

2-Pt H₃N H₃N NH₃ NH₃

2+

Pt H₃N H₃N NH₃ Cl

+

トランスプラチン Pt H₃N Cl NH₃ Cl Clのトランス位が置換される Clのトランス位が置換される NH3 NH3 Cl− _Cl−

配位子交換反応と異性化反応

_-4

トランス効果の原因（静的要因と動的要因）

静的要因_{(Trans Influence、トランス影響)} M-Lt _{の結合エネルギー＞M-L’の結合エネルギー} M-X の結合エネルギー＜M-Yの結合エネルギー 錯体の熱力学的性質に基づく 強い 弱い L' M

L

t Y X トランス影響の大きさの順（分光学的な測定により決定） HO− _{< H} 2O, NH3 < Cl− < I−, Br− < CO, C2H4, < I− < CN−, PR3 < C6H5−, H3C−, H− Lone Pairがない π-Acceptor性が高い トランス影響が 大きいもの 金属のdπ電子との反発が小さい 逆供与結合が強い

配位子交換反応と異性化反応

_-5

動的トランス効果 16e錯体を考える 18e錯体となる Lt _{M X} L L Lt _M

_X

L L

Y

Y

M

L _L

X

Lt

Y

M

Lt X L L Lt M X L Y Lt M Y L L Y M Lt X L L dxy, dyz, dxz, dx2-y2は結合に関与 しないので、dπ電子が入る dxy, dyz, dxz, dx2-y2の中で、準 位が高い軌道は dxyとdx2-y2 TBPはsp3_dz2混成 xy平面（equatrial位）にπ-acidicなリガンドが来る方が安定 動的トランス効果の要因

×

配位子交換反応と異性化反応

_-6

解離型機構

L M L T X L L 配位飽和 配位飽和錯体_(18e)で見 られる配位子交換反応 Xの脱離が律速段階、 Rate = k1[MTL4X] −X L M L T L L Square Pyramidal T M L L L L Distorted trigonal bipyramidal

Ret.

Inv.

b

Y L M L T L L Y

a

a

L M L T Y L L

b

Tのトランス効果が大きい Tのπ−Donor性が高い Square Pyramidal

酸化的付加と還元的脱離

_-1

+

L

n

M

酸化的付加 (Oxidative Addition) _{配位数：+2} 酸化数：₊₂ 還元的脱離 (Reductive Elimination) 平衡を支配する因子 (1) ２つの酸化状態の相対的安定性 (2) A-B結合、A-M-B結合の結合エネルギー 酸化的付加 還元的脱離 金属中心 配位子 配位状況 低原子価 高原子価 配位不飽和 配位飽和 供与性大 供与性小（逆供与性大）

A B

B

A

L

_n

M

酸化的付加と還元的脱離

_-2

酸化的付加の反応機構

1.

Concerted Addition

2.

S

N

2 Type Addition

3. Radical Mechanism

4. Ionic Mechanism

酸化的付加と還元的脱離

_-3

Concerted Addition

(H-H, C-H, Si-H, C-Cに対するシス付加)

ML

n

+

16e, M0 _{18e, M}0 _{18e, M}II

cis付加

A B

_L

_n

_M

A

B

L

n

M

B

A

Square planar 16e, IrI H2 Trig. bipyramidal 18e, IrI Octahedral 18e, IrIII

Ir

Ph

₃

P

PPh

₃

Cl

CO

H

H

Ir

Ph

₃

P

PPh

₃

Cl

CO

Ir

H H

CO

Cl

PPh

₃

Ph

₃

P

酸化的付加と還元的脱離

_-4

C-C, C-Hへの酸化的付加（非常に稀, 困難, 高価値）

PtCl

2

Heat

Py

PtCl

₂

n

Pt

Cl

Cl

Py

Py

重油の分解、高分子化合物の分解

Cl Ir PPh

₃

Ph

₃

P

PPh

₃

Cl Ir PPh

2

Ph

₃

P

PPh

₃

H

Ir

Cl PPh

₃

H

Ph

₃

P

PPh

₂

酸化的付加と還元的脱離

_-5

S

N

2 Type Addition (RX, allyl-X, Benzyl-X, RCOXに対するトランス付加)

L

n

M

立体化学の 反転を伴う

C X

L

n

M

C

X

C

L

_n

M

X

金属：求核性が高い時に有利になる過程 求電子剤：立体障害が小さい方、脱離能が高い方が有利になる過程 Ni(PR3)4 > Ni(PAr3)4 > Ni(PAr3)2(alkene) > Ni(cod)2

酸化的付加と還元的脱離

_-6

+

-L

CO MeOH

L

2

XPd

+

Me-I トランス付加体

L

3

Pd

H

C

X

Ph

Me

L

₃

Pd

C

H

Ph

Me

X

L

2

XPd

C

H

Ph

Me

C

C

H

Ph

Me

O

L

₂

XPd

C

C

H

Ph

Me

O

MeO

Ph

₃

P Ir PPh

₃

Cl

CO

Ph

₃

P Ir PPh

₃

Me

Cl

CO

I

Ph

₃

P Ir PPh

₃

Me

Cl

CO

I

酸化的付加と還元的脱離

_-7

Pt(PPh

3

)

3

16e, d10

RPtX(PPh

3

)

2

16e, d8

Radical Mechanisms (Pt, Niで見られる)

[PtX(PPh

3

)

2

]

•

+ R

•

Pt(PPh

3

)

2

−

_PPh

₃ 14e, d10

Pt(PPh

3

)

2

+ RX

14e, d10

[Pt(PPh

3

)

2

]

•

+

[RX]

•−

SET

13e, d9

[PtX(PPh

3

)

2

]

•

R

•

+

15e, d9 金属：電子豊富な方が速い _{アルキル基：３級＞２級＞１級＞Me} 脱離基：I > Br > Cl >>OTs

c

酸化的付加と還元的脱離

_-8

電子豊富な低酸化状態、電子供 与性の高い配位子の時に起こる Pt(PPh3)4 18e, d10_, tetrahedral −PPh3 HPtCl(PPh3)2 16e, d8, Square Planar +HCl −PPh3 Pt(PPh3)3 16e, d10_, tetrahedral [HPt(PPh3)3]+ 16e, d8, Square Planar H+ Fast Cl− −PPh3 [Ir(cod)L2]+ + HCl [HIrCl(cod)L2]+ Cl− IrCl(cod)L2 18e, d8_, Trignalbipyramid H+ 高酸化状態の金属、電子吸引性の配位 子の時に有利な過程、実際は非常に稀

酸化的付加と還元的脱離

_-9

B

A

L

_n

M

L

n

M

+

A B

還元的脱離 (Reductive Elimination)

d

8

_:

_NiII_{, Pd}II_{, Au}III_と d6_{: Pt}IV_{, Pd}IV_{, Ir}III_{, Rh}III

_{で特に重要}

還元的脱離が熱力学的に有利となる例

L_nM HR L_nM R'R L_nM HCOR L_nM R'COR R H R R' O RC H O RC R' 酸化数：_{−2 配位数：−2}

酸化的付加と還元的脱離

_-10

Octahedtral錯体の還元的脱離-1（シス錯体）

18e, d6 Octahedral L=PMe3, R=CH2COMe Milstein’s Complex

-L

16e, d6

Trigonal bipyramid 16e, d

6 distorted TBP 16e, d8 Square Planar

+L

14e, d8 T shaped 3 coordinate R−H Rh L Cl L Rh L Cl L L Rh L Cl L R H L Rh L Cl L R H Rh L Cl L R H Rh L Cl L R H Lが脱離して配位不飽和になることが必須

酸化的付加と還元的脱離

_-11

Octahedtral錯体の還元的脱離−２（トランス錯体）

PtIV_{, 18e, d}6 Octahedral Goldberg’s complex 16e, d8

Square Planar 16e, d

8 Square Planar ヨウ素イオンが低濃度 ヨウ素イオンが高濃度 Pt PP MeMe Me I P Pt P Me Me Me I Pt P P Me I Pt PP MeMe Me I Me I Me Me Pt PP MeMe P = PPh2 Pt PP MeI

酸化的付加と還元的脱離

_-12

Square Planar錯体の還元的脱離

シス錯体 トランス錯体 “R”と”X”が近いので、脱離が起き易い “R”と”X”が遠いので、近づく必要がある M LL XR M RL XL

トランス錯体の還元的脱離の反応機構

1. Dissociative Mechanism

2. Associative Mechanism

3. Nondissociative Mechanism

Lの脱離による３配位中間体の生成が重要 Lの配位による５配位中間体の生成が重要 トランスからシスへの異性化が重要

酸化的付加と還元的脱離

_-13

Dissociative Mechanism

+

−L

Associative Mechanism

+L

ML3

+

Lを添加すると遅くなる。PdII_{, Au}III_{でしばしば見られる} Lの添加により速くなる。NiII_{でしばしば見られる} M R L X L R M L X L M R X M R L X L _RL M X_L L L M R X L L R X

酸化的付加と還元的脱離

_-14

Nondissociative Mechanism（Lの添加により速くなる）

トランス錯体 シス錯体

異性化

ML2

+

+L

M R L X L _RL M X_L L L M R X L L _M R L L L X M R L L L X X M L L L R M L R X L R X

酸化的付加と還元的脱離

_-15

σ-bond Methathesis

前周期遷移金属の_d0_{錯体(Zr, W, etc)でよく見られる}

+

H2 Cp2ZrRCl Cp2ZrHCl

+

Cp2ZrH2RCl 還元的脱離 ZrIV_{, 16e, d}0_錯体 酸化的付加は起きない Cp2ZrRCl + H2 Cp2ZrHCl +

σ-bond

Methathesis

R H 酸化的脱離 Zr Cl R R H Cp₂Zr R H H Cl Cp₂Zr Cl H R H

酸化的付加と還元的脱離

_-16

Oxidative Coupling & Reductive Fragmentation

Cyclotrimerization of Alkynes

酸化数：_{±2；配位数：±0}

Alkene π complex Metalacycle

Oxidative Coupling Reductive Fragmentation 2 MLn [OC] [OC] _[RF] M M cf. 酸化的付加／還元的脱離 酸化数：_{±2；配位数：±2} RC CR RC CR L_nM RC CR RC CR L_nM R R R R LnM R R R R C C R R L_nM R _R R R R R R R R R R R

挿入反応と脱離反応

_-1

η1_{型配位子で起こる 酸化数：±0 η}2_{型配位子で起こる}

配位数：₋₁

β-脱離反応

1,1-Migratory Insertion

1,2-Migratory Insertion

M R C O M C R O 1,1-挿入 脱離反応 1,2-挿入 H₂C M CH₂ X X M CH2 CH₂ R2 R1 _R3 R4 R2 R1 _R3 R4 H H H-H Pd, Rh, Ir, etc Hydrogenation Hydroformylation R2 R1 R3 R4 _R2 R1 R3 R4 H C H-H CO Rh, Co, etc O H

挿入反応と脱離反応

_-2

Mn OC Me CO CO CO CO Mn OC Me CO CO CO CO

or

_?

逆方向の反応を考える_{（平衡反応）} Mn OC CO CO CO CO Me O * Mn CO CO CO CO Me O _* Mn OC CO CO CO Me O _* Mn Me OC CO CO CO CO * −CO −CO Me or CO shifts Mn OC OC CO CO CO Me * Me shifts CO shifts A B A, B両方が 生成する Me shifts

挿入反応と脱離反応

_-3

OH

₂

Pd

II

OH

Pd

Pd

II

OH

Pd

OH

1,2-Migratory Insertion 通常起きない 現在受け入れられ ている反応機構

D

H

D

H

Pd

II

OH

₂

D

H

O

Pd

OH

D

H

O

O

D

D

H H

CO

D

H

D

H

Pd

II

C

CO

₂

Me

CO

₂

Me

Na

Li Me

_{Hard AnionはPdを攻撃} Soft Anionはアルケンを攻撃

挿入反応と脱離反応

_-4

Ph

H

H

D

+

MeLi

Ph

H

D

Me

Pd

II

_(acac)

2

Ph

H

H

D

Pd

Me

Pd

Me

Ph

H

D

H

Pd

H

Ph

H

Me

D

1,2-Migratory Insertion β-H elimination