有機ケイ素基で架橋された8族遷移金属二核錯体の化学

有機ケイ素基で架橋された8族遷移金属二核錯体の

化学

著者

河野 泰朗

号

1311

発行年

1993

URL

http://hdl.handle.net/10097/25303

氏名・(本籍) 学位の種類 学位記番号 学位授与年月日 学位授与の要件 研究科専攻 学位論文題目 論文審査委員

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朗

学)

(北海道)

理博第1311号

平成5年3月25日

学位規則第4条第1項該当

東北大学大学院理学研究科

(博士課程)化学専攻

有機ケイ素基で架橋された8族遷移金属二核錯体の化学

(主査)

教授荻野博教授伊藤翼

教授吉藤正明

助教授飛田博実

論

文

目

次

第1章緒言 第2章トリヒドロシランとシリル鉄カルボニル錯体の光反応一シリレン架橋鉄二核錯体の生 成

第3章ペンタチメルシロクペンタジエニル配位子を有するシリレン架橋鉄二核錯体Cp'2Fe2

(CO)3(μ一SiHTo1)(Cp'=η一C5Me5,To1=・p-MeC5H`)の幾何異性化反応

第4章シリレン架橋鉄二核錯体の架橋シリレン上の官能基変換反応;ルイス塩基で安定化され た陽イオン性シリリン鉄二核錯体の合成と性質 第5章電子豊富な金属中心を持つシリレン架橋二核錯体の合成 第6章結語

論文内容要旨

第1章緒言

遷移金属二核錯体は,その複数の金属中心が協同して行なう不安定化学種の安定化,不活性分

子の活性化等の観点から,近年興味がもたれている。二核錯体において架橋配位子の果たす役割

は特に重要である。しかしながら,炭素が架橋した二核錯体,すなわち架橋カルベン錯体につい

てはすでに広範な研究が行なわれているのに対し,第3周期以降のヘテロ元素,中でもケイ素が

架橋した二核錯体(架橋シリレン錯体)については,その詳しい性質が明らかになっているとは

言い難い。またカルビン(RC)が架橋した二核錯体はその反応性において興味深い化合物であ

るが,これに対応する架橋シリリン錯体は全く知られていない。

本研究では中心金属として8族の鉄およびルテニウムを選び,シリレンが架橋した二核錯体の

効率の良い合成法の開発,その性質の詳細な検討,ならびにシリリンが架橋した二核錯体の合成

等を目的として研究を行なった。

第2章シリル鉄力ルボニル錯体とトリヒドロシランの光反応一シリレン架橋鉄二

核錯体の生成

第3級アルキル基を有するトリヒドロシラン(・BusiH3,TxsiH3)存在下におけるシリル鉄

カルボニル錯体CpFe(CO)2SiMe3の光反応について検討した。この反応の結果,シリレンが架

橋した鉄二核錯体Cp2Fe2(CO)3(μ一SiHR)(1a:R='Bu,1b:R=Tx)が高収率で得られ

る(式1)ことを見出した。1には3種類の異性体が可能であるが,NMRスペクトルの測定お

よび1aのX線構造解析の結果から,実際には式1に示した。`s(H)体のみが存在しているこ

とが明らかになった。1の顕著な分光学的特徴として,四SiNMRにおいて,その架橋ケイ素が

著しい低磁場(254-255ppm)にシグナルを示すことがあげられる。このことはIRスペクトル

の解釈と合わせ,1においてシリレン配位子が強いσドナーであり,また比較的弱いπアクセプ

ターとして働いていることを示している。また1の生成機構を詳細に検討し,式1は

①光化学的に発生した16電子錯体CpFe(CO)SiMe・に対するトリヒドロシランの酸化的付

加(ヒドリドビス(シリル)錯体CpFe(CO)SiMe・(H)SiH,R(2)の生成)

②2からのトリメチルシランの還元的脱離とこれに伴うCO配位子の再結合(シリル交換生成

物CpFe(CO)2SiH・R(3)の生成) ③3のSi-H結合の16電子錯体に対する酸化的付加 ④トリメチルシランの脱離と鉄一鉄結合の生成

という段階を経て進行していることを明らかにした(スキーム1)。著者は条件をコントロール

した光反応,あるいはシクロペンタジエニル配位子上またはトリヒドロシランの置換基を修飾し

た場合の光反応によって,スキーム1に示した中間体2の誘導体ならびに3およびその誘導体を

単離することにも成功した。なおlaの結晶構造解析の結果(図1),その鉄一鉄結合が架橋力

ルペン錯体のそれに比較して長く,架橋ゲルミレン錯体のそれに比較して短いことを見出し,こ の結合が架橋配位子の立体的な大きさを反映して変化することを明らかにした。

第3章ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子を有するシリレン架橋鉄二核錯体

Cp-2Fe2(CO)3(μ一SiHToI)(Cp'=η一C5Me5,ToI=p-MeC6H4)の

幾何異性化反応

ρ一トリルシラン存在下でのCp}Fe(CO)2SiMeヨの光反応を行なった。この反応の結果得られ

た二核錯体Cp'2Fe2(CO)3(μ一SiHTo1)(4)には,1とは対照的に。∫s体と`rαηs体の2種類の

異性体が存在することがわかった。また。∫s-4と乙rαηs-4は熱または光によって幾何異性化

を起こすが,興味深いことにこの異性化は熱的には主に。お体から`rαηs体へ,光化学的には主

に伽ηs体から。`s体へと進行することが明らかになった(式2)。このように光と熱で互いに 逆方向へ異性化する例は,有機金属錯体においては非常に珍しい。 このうち熱異性化についてはその速度論を検討した。その結果,4の熱異性化が立体的に混み 合った遷移状態もしくは中間体を経由する機構で進行していることを示唆する活性化パラメーター

を得た。筆者はこれより4の熱異性化の機構として,鉄一鉄結合を持たない中間体を経由する機

構(スキーム2)を推定した。また。εs-4の結晶構造解析(図2)を行ない,この分子中にep「 配位子どうしの大きな立体反発とこれに基づく分子の歪みが存在していることを明らかにし,こ の歪みによるcZs-4の不安定化が。匠s体から孟rαπs体へ優勢に進行する熱異性化の駆動力になっ ていると結論した。 一方4の光異性化についてはカルボニル配位子の解離を伴う機構(スキーム3)を推定した。 また吸収スペクトルの検討によりεr磁s体の方が。∫s体よりも光化学的CO解離に関して活性で あることを推定し,これを光異性化の定常状態が。お体に偏る原因として提案した。さらにスキー ム3に示した光異性化の中間体5を単離することにも成功し,エバンス法による磁化率測定によ り5が極めて稀な基底三重項状態をもつ化合物であることを明らかにした。

第4章シリレン架橋鉄二核錯体の架橋シリレン上の官能基変換反応1ルイス塩基で

安定化された陽イオン性シリリンニ核錯体の合成と性質

シリレン架橋二核錯体の架橋シリレン上の反応として,そのSi-Hのハロゲン化を検討した。 1aを有機ハロゲン化物(CC14,CHBr3,CH212)と反応させたところ架橋ケイ素上に対応する

ハロゲンが導入され,ハロシリレンが架橋した錯体Cp2Fe2(CO)3(μ一SiX`Bu)(6a二X=

C1,6b:X=Br,6c:X;1)が高収率で得られた(スキーム4)。これらの錯体の圏SiNMR スペクトルを比較・検討し,電子スペクトルの吸収極大が低波数にシフトするほどNMRシグナ

ルが低磁場に現われるという,Popleの理論に沿った相関を見出した。

またスキーム4で得られたハロシリレン錯体のうち,ヨードシリレンが架橋した6cを強いル イス塩基であるN一メチルイミダゾール(NMI)もしくは4一(ジメチルアミノ)ピリジン

(DMAP)と反応させることにより,最初の架橋シリリンニ核錯体である[Cp2Fe2(CO)、

(μ一Si・Bu・Base)]+(7:Base=NMI,8:Base1DMAP)をルイス塩基で安定化された一 価の陽イオンとして合成した(式3)。 7および8のX線構造解析の結果(図3および図4),その鉄一ケイ素距離は中性の架橋シリ レン錯体1aより短く,7および8の鉄∼ケイ素間に不飽和結合性が存在することが強く示唆さ れた。一方7および8のケイ素一窒素結合距離は一般的なケイ素一窒素共有結合に比較して非常 に長く,この結合が配位結合として記述されるべきことを示した。 さらに7の架橋ケイ素原子は高度に電子不足であり,チオレート,エチルグリニャール試薬お よび水素化物イオンといった求核剤と速やかに反応して新規な架橋シリレン錯体を与える(式4) ことを明らかにした。

第5章電子豊富な金属中心を持つシリレン架橋二核錯体の合成

架橋シリレン錯体に新規な反応性が発現することを期待して,また塩基のないシリリン錯体へ のアプローチとして,電子豊富な架橋シリレン錯体の合成を試みた。その手段として, ①鉄上のシクロペンタジエニル配位子にメチル基を導入する。 ②鉄に結合したカルボニル配位子を第3級ホスフィンで置換する。 ③中心金属を従来の鉄からルテニウムに変える・ 以上の3っを用い,得られた錯体がどの程度電子豊富であるかは1RスペクトルにおけるCO伸 縮振動の吸収位置,および器SiNMRスペクトルにおける化学シフトにより評価した。 初めに孟一ブチルシランの存在下で(MeCp)Fe(CO)2SiMe3または(Me・Cp)Fe(CO)2 SiMe、を光照射することにより,メチル置換シクロペンタジエニル配位子を持つ二核錯体9aお よび9b(図5)を合成した。またCp'Fe(CO)2SiH2二BuとCpFe(CO)・SiMe・の光反応によ り非対称な二核錯体粕(図6)を合成した。これらの錯体は無置換Cp配位子を持つ誘導体に比 較して電子豊富であるが,その程度は顕著ではないことがわかった。 一方第3級ホスフィンを有する二核錯体11,12は,相当する第3級ホスフィンの存在下でIa に光照射することによって(スキーム5),またルテニウムを含む二核錯体13,14は鉄またはル テニウムシリル錯体とトリフェニルホスフィンを持つルテニウムメチル錯体の熱反応(式6)に よって合成した。錯体11-14のIRスペクトルおよび器SiNMRスペクトルは,これらの錯体が 末端配位子としてカルボニルのみを持つ鉄二核錯体1aに比較してかなり電子豊富であることを 示した。特にルテニウムを含む二核錯体13および14の器SiNMRスペクトルは,二核錯体中でル テニウム原子が潜在的に優れたπドナーであることを示し,これらの錯体の架橋シリリン錯体の 前駆体としての可能性を示唆した。

第6章結語

本研究をまとめ,その成果について述べた。

4.

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(式1)

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c⑬c(9}

C181 C(71 C(6) c(101 図1

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(式2)

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C(28) C(261 C(271 C(30)

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舟瀦.

マ倉、}、

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83%CH212

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愴uH＼Si/。c＼/＼/c。Fe-Fe騰＼9/グ1縫PMe3'1v

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(図6)

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論文審査の結果の要旨

河野泰朗提出の論文はシリレン架橋鉄およびルテニウムニ核錯体およびシリリン架橋鉄二核錯 体の合成,構造および反応性に関するものである。まず,第1章でこれまで研究例のきわめて少 ないシリレン架橋二核錯体の化学をよく知られたカルベン架橋二核錯体との対比において論じた 後,本研究の目的を述べている。 第2章では,シリル鉄カルボニル錯体と第3級アルキルトリヒドロシランの光反応により,シ リレン架橋鉄二核錯体が収率よく生成する反応の発見について述べている。反応の詳細な検討に より反応機構を提案すると共に,生成物のX線構造解析を行い,さらに分光学的性質をも明か にした。 第3章では,熱および光により互いに逆方向に異性化するきわめて興味あるシリレン架橋鉄二 核錯体の合成について述べている。さらに異性化反応の速度論的な研究,生成物の構造解析,中 間体の捕捉などにより異性化反応の機構を明かにした。 第4章では,シリレン架橋鉄二核錯体のシリレン配位子上の官能基変換反応を種々検討した結 果について述べている。さらにこれらの反応を発展させ,ルイス塩基で安定化された最初のシリ リン架橋錯体の合成と構造解析に成功し,その特異な物性と反応性についての知見を得ている。 第5章では,ルイス塩基の安定化を受けていないシリリン架橋錯体の合成をめざして,その前 駆体となりうる電子豊富な金属中心を持つシリレン架橋二核錯体を合成したことについて述べて いる。この目的のため,錯体に含まれる金属を鉄からルテニウムに変える,カルボニル配位子を 第3級ホスフィンで置換するなど工夫をこらして,多くの電子豊富な錯体の合成とその物性,特 に分光学的性質の研究を行っている。 第6章では,本研究全体を総括している。以上述べたように本論文は,これまでほとんど研究 例のないシリレン架橋二核錯体および全く前例のないシリリン架橋二核錯体の合成,構造,反応 性の研究を行い,興味ある知見を得たものである。 本論文は著者が目立して研究活動を行うのに必要な高度の研究能力と学識を有することを示し ている。よって河野泰朗提出の論文は博士(理学)の学位論文として合格と認める。