博 士 （ 工 学 ） 八 尋 秀 典
学 位 論 文 題 名
銅 イ オ ン 交 換 ゼ オ ラ イ ト を 用 い た 一 酸 化 窒 素 の 新 し い 接 触 除 去 法 に 関 す る 研 究
学 位 論 文 内 容 の 要 旨
高 温 燃 焼 反 応 は 人 類 が 化 石 資 源 か ら エ ネ ル ギ ー を 取 り 出 す た め の 最 も 簡 便 な 方 法 で あ り ， 種 々 の プ 口 セ ス で 広 く 利 用 さ れ て い る ． と こ ろ が ， こ の プ ロ セ ス に お い て 発 生 す る 窒 素 酸 化 物 （NOx） が 地 球 環 境 保 全 の 立 場 か ら 極 め て 重 要 な 問 題 と な っ て い る ． 即 ち ， 排 ガ ス 中 に 含 ま れ るNOx（ 大 部 分 は 一 酸 化 窒 素 （NO)） は そ れ 自 体 が 有 害 で あ る ば か り で な く ， 酸 性 雨 の 原 因 に も な っ て お り ， そ の 防 除 が 急 務 と な っ て い る ． こ れ ま で も あ る 程 度 の 対 策 は 実 施 さ れ て い る が ， 現 行 の プ ロ セ ス に は 多 く の 問 題 が 残 さ れ て い る ． 例 え ば ， ア ン モ ニ ア 還 元 プ 口 セ ス の 場 合 ， 設 備 費 が 高 い ， 高 価 な ア ン モ ニ ア を 消 費 す る ， ア ン モ ニ ア 自 身 が 危 険 で あ り 二 次 災 害 を 引 き 起 こ す 恐 れ が あ る ， 等 の 欠 点 が あ る ． ま た ， 三 元 触 媒 法 で は 過 剰 の 酸 素 が 共 存 す る と 脱 硝 効 率 が 大 き く 低 下 す る の が 問 題 で あ る ． 現 在 ， 新 し いNO除 去 プ 口 セ ス の 実 現 が 望 ま れ て い る ．
こ れ に 対 し ， 銅 イ オ ン 交 換 ゼ オ ラ イ ト がNOの 直 接 分 解 反 応 に 低 温 で 活 性 を 示 す こ と が 最 近 報 告 さ れ た ． し か し な が ら ， こ の 反 応 の 機 構 や ゼ オ ラ イ ト 中 の 銅 イ オ ン の 状 態 な ど 未 解 明 の 部 分 が 多 く 残 さ れ て お り ， さ ら に 高 活 性 な 触 媒 を 開 発 す る 上 で 障 害 に な っ て い る ． 本 研 究 で は 銅 イ オ ン 交 換 ゼ オ ラ イ ト のNO直 接 分 解 反 応 を 基 礎 的 に 解 明 し ， 触 媒 設 計 の た め の 指 針 を 確 立 す る こ と を 目 的 と し て ， 銅 イ オ ン の 交 換 挙 動 ， 銅 イ オ ン の 存 在 状 態 の 解 明 ， 分 解 反 応 の 機 構 に つ い て 検 討 し た ． ま た ， 本 研 究 の 遂 行 中 に 種 々 の 触 媒 上 で 過 剰 酸 素 共 存 下 ， 炭 化 水 素 に よ るNOの 選 択 還 元 が 可 能 で あ る こ と を 見 い 出 し た の で ， こ の 新 し いNO除 去 法 に つ い て も 検 討 し た ． 第1章 で は ，NOの 特 性 と そ れ に よ る 被 害 ， こ れ ま で に 提 案 さ れ て い るNOx除 去 法 の 特 徴 と 問 題 点 ， 及 び ゼ オ ラ イ 卜 の 基 本 的 特 性 に つ い て 述 べ た 後 ， 本 研 究 の 目 的 及 び 概 要 を 述 べ た ，
第2章 で は ，NO分 解 反 応 に 高 活 性 な 銅 イ オ ン 交 換 ゼ オ ラ イ ト 触 媒 の 調 製 と 交 換 機
構 に つい て 検討 し た ．母 体 ゼ オライ トとしてZSM―5を用い ，繰り返 し銅イオ ン交換 を 行 う と 銅 イオ ン 交 換率 が100%を超 え る 触媒 が 調製 で き るこ と を見 い 出 した ． ま た ， 交換 母 液に 塩 基 性化 合 物 ，特 に ，ア ン モ ニア を 添加 す る と1回のイ オン交換 で 銅 イオ ン交換率 が100％を超 える触媒が 調製でき ることが わかった ．調製さ れた触媒 の 銅 イオ ン 交換 率 は 交換 母 液 のpHの増 加 と 共に 増 加し た が ，NO分 解活性はpH7.5で 最 大 とな っ た． さ ら に，NaとCuを定量し ，ZSM−5ゼオ ライ卜中 での銅イ オン交換 は 以下の反応で進行すると結論した．
Cu2+(s)＋ 2Na+(Z)ヰH20こCu(OH)゛ （ Z） ＋H゛ （ Z） ＋2Na゛ （ s） Cu2+(s)＋H゛(Z)＋H20こCu（0H）゛（Z）＋2H゛(s）
（sは溶液中，Zはゼオライト中を示す）
第3章で は 交換 率 ， ゼオ ラ イ ト構 造 が異 な る 種々 の 銅イ オ ン交 換ゼオラ イトのNO 分解 活性につ いて検討 し，銅イ オン交換ZSM―5の活性は 銅イオン交換率がl009¥6を超 え て も増 加 し， 過 剰 に交 換 さ れた銅 イオンも 反応に有 効である こと，ZSM―5構造を も つ 触媒 が 最も 高 いNO分 解 活性 を示す ことを明 らかにし た．また ，化学量 論以上の 銅 イ オン を 担持 し た ゼオ ラ イ トは耐 酸素性に 優れてい ることが わかった ．さらに ， 活 性 を支 配 する 因 子 につ い て 検討を 行い，触 媒反応に 有効に利 用される 銅イオン の 割 合 がゼ オ ライ ト 構 造お よ び 交換 率 によ っ て 決ま り ，有 効 な 銅イオン1個当たり の 活 性 はAl含 有量 が 減少 す る と指 数関数 的に増加 し，ゼオ ライト構 造に依ら ないこと を明らかにした．
第4章 で はZSM−5中 に 交 換担 持 され た 銅 イオ ン の状 態 を 電子 ス ピン 共 鳴(ESR)， 燐光 ，CO吸着に より測定 し， NO分 解反応との 関係を明 らかにした．イオン交換直後 の触媒を高温排気するとCu2゛がCu゛（あるいはCu゛‑Cu゛）に還元されることが明らか と な った ． また ，NO分 解 活 性とCu゛量の 間によい 相関が認 められた こと，お よび，
Cu゛‑Cu゛が生成する温度で最も分解活性が高くナょることから，高温排気時にCu→‑Cu゛ の ダ イマ ー を形 成 す るCu゛ 種がNO分解反 応の活性 点の前駆 体となっ ているこ とを結 諭した．
第5章 で は ，第4章 の 結 果を 踏 まえ ， 赤 外分 光 法（IR）の 測 定 結果 に 基づ き ，NO 分 解 反応 機 構を 提 案 した ． 銅 イオン 交換ZSM−5ゼ オライト にNOを室温 で吸着さ せる と，NO゛，NO−，（NO)z―のIR吸収バンドが確認された，その際，CO前吸着実験等から NO゛はCu2゛上に，NO→および（N0)2―はCu゛上に吸着したNO種であることを明らかにし た． NO゛の吸収バンドの強度は時間と共に増加し，NO一および(N0)2−は時間と共に減 少した． NO一および（NO)2−の滅少速度は2次速度式で整理できること，Cu゛に選択的 に吸 着するCOを 前吸着す るとNOーお よび（NO)2―は 生成せず，気相にN2を生じないこ と ， 及 び 第4章 の結 果 か ら， 銅 イオ ン 交 換ZSM―5上 のNO分 解反 応 は，2Cu゛+2NO‑*
2Cu2＋ ー NO→(‑(N0)2― ） ‑*2Cu゛ +N2+02で 進 行 し て い る と 結 論 し た ． 第6章で は 銅イ オ ン 交換 ゼ オ ライ ト を用 い た 新し いNOの 選 択還元 プ口セス につい
