基準試料を用いての熱量測定システムの評価

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(1)基準試料を用いての熱量測定システムの評価鈴木隆. SomeE s t i m a t i o n so faC a l o r i m e t r i cSystembyu s i n go fStandardM a t e r i a l s T a k a s h iS u z u k i Wh ens u b s t a n c e shavechangedc h e m i c a l l ya n d / o rp h y s i c a l l y ， h e a to f t h ec h e m i c a landp h y s i c a lc h a n g ei sp r o d u c e da s e x o t h e r m i co re n d o t h e r m i cb e h a v i o r .T h e r e f o r ei ti sv e r ye f f e c t i v et omeasuret h eh e a te n e r g yoft h ec h e m i c a land p h y s i c a lc h a n g eoft h es u b s t a n c e.Theh e a te n e r g yc a nb eo b t a i n e dbyc a l o r i m e t r y .T h e r ea r et h r e et y p e sofc a l o r i m e t e r s . Thea d i a b a t i cc a l o r i m e t e ri susedm a i n l yf o rt h emeasurementofh e a tc a p a c i 旬.Thei s o p e r i b o l i cc a l o r i m e t e ri ss u i t a b l e f o rt h emeasuremento fl a r g eh e a te n e r g y .Thec o n d u c t i o nc a l o r i m e t e rh a st h e r m o c o u p l ea st h eh e a ts e n s o r sandc a n t a n d a r dm a t e r i a l s，p o t a s s i u mc h l o r i d eandt r i s ( h y d r o x y m e t h y l ) measuret h em i c r oh e a te n e r g y .I nt h i swork，two s wereu s e dt oe s t i m a t ec o n d i t i o n ss u c ha sp r i n c i p l eanda c c u r a c y .Ther e s u l t sw i l lb er e p o r t e di nd e t a il . aminomethane， Keyword. Cαlorimetり~. Pot αs s i u mC h l o r i d e ，t r i s( h y d r o 巧l methy l )aminomethane ，. 1.諸言物質が化学的または物理的な変化をするとき，それらの. 、・. 、 LU ，， . 、 i. 変化は発熱または吸熱を伴って進行する。これらの熱を測. J. ( a ). 定することは，物質の化学的，物理的変化を考える上でとても有用な情報となる。これらの熱は熱量計を用いることによって測定することができる。熱量計には，主に熱容量を測定するのに用いられる断熱型熱量計，比較的大きな熱エネルギーの測定に用いられる等温壁型熱量計，そして，. b a s e &TL. 且. 適した伝導型熱量計の 3つのタイプがある。今回は，溶解. n o -c a e v. a・畢E. 熱センサーとしてサーモカップノレを用い，微少な熱測定に. s u p p l y. 熱を測定できる熱量計の精度および確度を調べるため，標. Time F i g . lT h et y p i c a lh e a tf l o wc u r v e s ( a )，t h ec a s eo fr e a c t i o n ;( b )，t h ec a s e o fc a l i b r a t i o n .. 準系として塩化カリウム KCl の水への溶解熱および 3 t r i s ( h y d r o x y m e t h y1 ) a m i n o m e t h a n eの 0.100 m o ld m への溶. 解熱を測定し，国際標準値との比較を行ったので報告する。. 2 . 理論 1) 一般的な熱流束. 式中の. 時間曲線の例を F i g.1に示す。化学変. &eact.と &alib. はそれぞれ試料の反応によって得ら. れた熱流束一時間曲線と基線によって固まれた部分の面. 化または物理変化で発生した熱エネルギー Q は式 ( 1 ). 積 ( F i g . 1 ( a ) ) と，ジューノレ熱を加えたことによって得ら. によって求めることができる。. F i g . 1 ( b ) )を表す。れた曲線と基線で固まれた部分の面積 (. Q =争丘旦己 E ! : . x仏 QCαμ. Q c a l i b. ( 1 ). は抵抗値と電流値を用いて，オームの法則より算出. したジュール熱で、ある. ‘ J コCα l i b. O. 式( 1 )で示した通り，それぞれの. 面積比と熱エネルギー比は等しいため，既知のジュール熱 *近畿大学工業高等専門学校. より反応熱を決定することができる。. 総合システム工学科共通教育科. υ. に. ρ0.

(2) 3 . 実験方法溶解熱を測定する熱量計の検定には，標準試料に塩化カリウム (SIGMA-ALDRICH，純度 9 9 . 9 9 9%)，溶媒に 4 回. g程度封入し，電子天秤にて精確に秤量した。溶媒に用いた精製水は塩化カリウムと精製水のモル比が. 5 0 02). 4 笥. ﹀士三。︻吋料相U Z. 精製水を用いた。塩化カリウムはアンフ。ル内におよそ 0 . 2 5. になるように調製した。塩化カリウムが封入されたアンプルを溶解熱測定機構に精製水と共に装着し，士0 . 0 01 )K. ( 2 9 8 . 1 5. に精確にコントロールされた熱量計内に静置し 2似υ }. た。溶媒と標準試料が十分に熱量計内の温度に到達後，測. 4! l υ. 8000. 収的. 比J D O. 1 20 ( ) u. 140 1 J0. (;s. 定を開始し，アンフ。ノレを粉砕して塩化カリウムを水に溶解. F i g. 3 Heatf 10wc u r v eo fd i s s o l u t i o no f T r i ss o l u t i o n .. させ，その時の熱流束一時間曲線を測定した。測定後，熱流束一時間曲線にて固まれた部分の面積を算出し，それとほぼ同面積に相当するジュール熱を加えて，式(1)を用いて溶解熱を算出した。算出した溶解熱より溶解エンタルビー. 帽。ェ. 次に， T r i s[ t r is ( h y d r o x y m e t h y l ) a m i n o m e t h a n ] 3 )を 0 . 1 2 5g. ξJ445. ﹀ ¥主OZ H. を決定した。. 程度精確に秤量し， 0 . 1 0 0mold m ' >HCl溶液に T r i sを溶解した時の濃度が 5kgm-3 になるように調製し，同様の方法にて溶解熱を得た。 2000. 4 . 結果および考察. ， 1 0 0 0. 6000. S ( j ( Jf i. 10000. 1 2 ( ) ( 均. 1 ， 1 0 01 . 1. f Js. 実測して得られた塩化カリウムの溶解および. F i g . 4 H e a tf l o wc u r v eo fJ o u l eh e a tg e n e r a t i o n .. tris(hydroxymethy l )aminomethane の溶解，ジュール熱供給時における熱流束一時間曲線をそれぞれ F i g . 2から. F i g .2，F i g .3および Fig.4から得られる曲線と基線によ. Fig.4に示す。 Fig.2で示した塩化カリウムの水への溶解. って固まれた面積と既知のジュール熱より，式 ( 1 )より溶. の過程を示す熱流束ー時間曲線は負にふれており，この系. 解熱を決定した. ig.3 に示したが吸熱を示すことを表している。また， F. 塩化カリウム水溶液の質量モル濃度と溶解エンタルビ. tris(hydroxymethy l )aminomethane の 0. 10N 希塩酸へ. ーを T able1に示し，その相関関係を Fig.5に図示した。. の溶解の過程は，溶解直後には大きく負にふれるが，直ちに正に大きくふれており，この系が複雑な過程を経て溶解する様子が伺える。 Fig.4の熱流束. 時間曲線は測定サー. T a b l e 1 The e n t h a l p i e so fd i s s o l u t i o no f KCl a q u e o u s s o l u t i o n . M. l l H. M. l l H. molkg-1. k Jmol-1. molkg-1. k Jmol-1. モモジュールに対して，熱量既知のジュール熱を供給したため，正にふれている。. 16. 64. 0.1114. 16.79. 16.70. 0.1119. 16.84. 0.1097. 16. 77. 0.1125. 16.84. 0.1104. 16.80. 0.1132. 17.00. 0.1107. 16.79. 同. ﹀ ¥主CCHHUZ. 0.1075 0.1086. 最小二乗法による線形フィットを行い，溶解エンタルピー ~I. と質量モル濃度の相関関数を Ml=A+BMを定めた結果，網. 5. 且 'EE. O. 05r m h. Him-. 叩. 寸. LK. 66-. A斗. F i g . 2 H e a tf l o wc u r v eo fd i s s o l u t i o nofKCls o l u t i o n .. A斗. 1 4< l OO. 1111AU. j2[~)O. IdyJr k kJ. 1 0000. --ζJnU. 8 !~)O. I/s. 1.Lo. 6(~)O. 一一一一一一. 4 0(~). ABσ. 2000. ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ).

(3) 最小二乗法による線形フィットを行い，溶解熱と質量モル. 1 7. 4. 濃度の相関関数を M!=A+Bmを定めた結果，. h 吋' '. 'YEdtl. 1 6. 6k. ... tl. ョコ. kg. /. 空 1 6 . 8 . . ， . .. ( 5 ) ( 6 ). I 唱. • • • • • • • . ". 41J. ε. 一一一一一一. 0. ABσ. 1 7. 0. 三_. 引 7-g ﹄、 Jnxuyiu 0 ‘ 、佐川刊. 1 7 . 2. ( 7 ). 3 で見積もらを得た。この結果より質量モル濃度 5kgm-. r i s溶液の溶解熱は M!=2 3 7. 41J g -1 となり， T r i sのれる T 1 6. 4. 0 . 1 0 8. 0. 11 2. 0 . 1 1 0. 0 . 1 0N HCl溶液への溶解熱の標準値 ( 2 4 5 . 7 6士 0. 26 )J g -13). 0. 1 1 4. M!11101k g J. より 3. 4%小さく評価された。. F i g . 5 Thee n t h a l p i e so fd i s s o l u t i o nofKCli nw a t e. r. 基準試料の標準値より KCl は 4. 4% ， T r i s は 3. 4% 小さく評価されたことより，熱量測定システムの確度における信頼性が非常に低いことが考察された。確度評価の改善. を得た。この結果より KCl:H20 のモル比 1:5 0 0 の質量. 点は以下の再検証が必要であると考えられる。. モル濃度における溶解エンタルビーは M!= 1 6 . 8 2kJmor1 となり，塩化カリウムの水への溶解エンタルピーの標準値. 1.熱量計内の温度の再検証. ( 17 . 5 9: t. 2. ジュール熱供給系の再検証. 0 . 0 1 )k Jmorl2)より. 4. 4%小さく評価された。. (ヒーター抵抗，タイマーの再検証). r i s ( h y d r o x y m e t h y l ) a m i n o m e t h a n e の 0. 10N希塩酸次に， t 溶液への溶解熱を T a b l e2 に示し，その相関関係を F i g . 5. 3. 基準試料の前処理の改善. に図示した。. 4. 熱流束. 時間曲線の解析方法の再検討. しかしながら， 2つの基準試料の測定において，測定値. T a b l e2 Thee n t h a l p i e so fd i s s o l u t i o no ft r i s ( h y d r o x y m e t h y l ) a m i n o m e t h a n ei n t o0 . 1 0NHCla q u e o u ss o l u t i o n.. のばらつき度合を示す標準偏差は小さく， 0 . 1% 以内で精度良く測定できていることから，熱量測定の再現性が十分. l l H. m. l l H. g. ]9-1. g. ]9-1. 0.12406. -239. 9 1. 0.12517. -236.04. 今後は確度を向上させるため，熱量計内および解析方法. 0.12476. -239.92. 0.12539. -235.53. の再検証を行い，再度，基準試料を用いての検定を行い，. 0.12498. -237.76. 0.12594. -234.31. 再評価する予定である。. け1. に得られており，熱量測定に耐えうる十分な精度を有することが実証された。. 参考文献 1 ) 鈴木隆:神戸大学博士論文，. 2 2 0. 2000， pp.15・2 5 .. . Head，R .Sabbah:RecommendedReference 2 ) A .J. Materials f o rR e a l i z a t i o no f Physico-Chemical 2 3 0 円¥. ' c o. 当 -240~・. 2 5 0 0 . 1 2 4. . -. . •. . ' .・ L. .. . .. 0. 1 2 5. P r o p e r t i e s， 1987. 3 ) E .J .Prosen ，M.V .K i lday ，J .RθS.Nat l .Bu r .S tand . ， .•. 197377A581 .. 0. 126. g. I / li. F i g . 6 The e n t h a l p i e s o f d i s s o l u t i o n o f tris(hydroxymethy l )aminomethane i n t o0 . 1 0N HClaqueouss o l u t i o n .. -67-.

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