学位授与番号 13301甲第3957号

固体NMRによるプロトン伝導性コハク酸イミダゾリ ウム結晶の局所構造と分子運動の解析

著者 海山 剛史

著者別表示 Umiyama Tsuyoshi

雑誌名 博士論文要旨Abstract

学位授与番号 13301甲第3957号

学位名 博士（理学）

学位授与年月日 2013‑09‑26

URL http://hdl.handle.net/2297/37372

Creative Commons : 表示 ‑ 非営利 ‑ 改変禁止 http://creativecommons.org/licenses/by‑nc‑nd/3.0/deed.ja

固体 NMR によるプロトン伝導性コハク酸イミダゾリウム結晶 の局所構造と分子運動の解析

Analysis of Local Structure and Molecular Motion in Proton-Conductive Imidazolium Hydrogen Succinate Crystal using Solid-State NMR

金沢大学大学院自然科学研究科

物質科学専攻

物質情報解析講座

海山剛史

A b strac t

The development of anhydrous proton-conducting solids which can be used stably at intermediate temperature (100-200 ºC) is desirable for solid electrolyte fuel cell applications. The imidazolium salts of dicarboxylic acids exhibit relatively high proton conductivity even though these are crystals.

Proton conductivity of the imidazolium hydrogen succinate crystal increased from 1×10

to 1×10

Sm

in a temperature range of 330–400 K. The proton conductivity of imidazolium hydrogen succinate crystal is dominated by the continuous proton transfer in the hydrogen network between imidazolium ions and the carboxyl group and the reorientational motion of the imidazolium ion is predicted to play an important role. However, detailed information of molecular motion of imidazole in these high proton conductive crystals has not been obtained.

H NMR spectroscopy is an effective method for the analysis of molecular motion. In the present study, we analyzed the mode and rate of molecular motions of imidazole in imidazolium hydrogen succinate crystal, using solid-state

H and

13

C NMR. The relation between the motion of imidazolium ions and proton conductivity is discussed.

学位論文要旨

【序】プロトン伝導体は燃料電池の材料として広く用いられている。燃料電池の電解質の 材料としてはイオン伝導性の点で液体が有利であるが、液漏れや有機溶媒の発火などの危 険性のない点で固体電解質が注目されており、様々な固体プロトン伝導物質が開発されて いる。現在主流の水をプロトンの伝導媒体に使用した電解質膜は水の沸点に近い温度にな ると性能を維持できないという問題点がある。そこで、水に代わるプロトン伝導媒体の探 索がなされている。

イミダゾールは液相（90～256 ℃）において 10

S/m のオーダーのプロトン伝導率を示 し、沸点は 256 ℃で水よりかなり高いことから、水に代わるプロトン伝導媒体として期待 できる。イミダゾールの電気伝導率は、液相では

高いプロトン伝導性を示すが、固相でのプロトン 伝導性は極めて低い

。これは、液相ではイミダ ゾール分子の再配向運動を伴う効率の良いプロト ン伝導機構（Grotthuss 機構）が存在するが、固相 では分子間の強いパッキングにより、分子運動が 制限されているためである。 近年、イミダゾー ルとジカルボン酸の塩は、フレキシビリティーの 低い結晶でありながら比較的高い電気伝導率が報 告

されている。本研究では、100 ℃以上でも固 相 を 維 持 し 比 較 的 高 い プ ロ ト ン 伝 導 率 を 示 す

A

B

図 1 imidazolium succinate の

結晶構造

図 2 imidaz o l iu m -d

su ccin a te の Q E 法 に よ る 固 体

H N MR ス ペ ク ト ル の 温 度 依 存 性 (a)全 体 図 (b ) 拡 大 図

imidazolium succinate について結晶内の局所構造とイミダゾールの分子運動を解析し、これ

らとプロトン伝導の関係を調べた。図 1 に imidazolium succinate の X 線回折による結晶構造

[2]

を示す。図中の黄色と黒の丸は非調和確率密度関数の解析により得られたプロトンの準安 定位置を示す。imidazolium succinate は結晶の a 軸方向に二次元平面の水素結合ネットワー クを形成する。プロトンはこの水素結合を介して移動すると考えられる。プロトンの伝導 経路としては、プロトンの準安定状態（黄色点、黒点）を介した 2 つの経路（A, B）が考え られている。経路 A におけるプロトン移動のポテンシャル障壁が経路 B のポテンシャル障 壁より低いため、経路 A が主要なプロトン伝導経路であると考えられている。

本研究では固体高分解能

C NMR スペクトルより、結晶内の局所構造を詳細に解析し た。また、imidazolium succinate 中のイミダゾリウムイオンの炭素と結合した水素を重水素 に置換（imid azo l iu m -d

succin ate）することで、結晶中でのイミダゾリウムの再配向運

動を

H NMR で選択的に観測した。得られた結果を基に imidazolium succinate 結晶中のイミ

ダゾリウムイオンの分子運動と局所構造およびプロトン伝導の関係を考察した。

【 実 験 】 N MR の 測 定 は J E O L E C A 300 分 光 器 を 用 い た 。

H の 一次元スペクトル は、四極子エコー法（QE）と四極子 CPMG 法（QCPMG）を用いて得た。

H の 共 鳴 周 波 数 は 4 5 . 2 8 2 MH z で あ っ た 。 固体高分解能

C NMR は CP-MAS 法を用いて、

C の共 鳴周波数は 74.169 MHz で測定した。MAS スピードは、5 kHz で行った。プロトンの双極子 デカップリングは、強度を 100 kHz で SPINAL-64 を用いた。スピニングサイドバンドの消 去は、 TOSS 法を用いた。 CP 時間は、 1 ms を用いた。測定は、 1000s の繰返し時間で行った。

【 結 果 及 び 考 察 】 i mi dazol iu m -d

succ ina te の Q E 法 に よ る 固 体

H N MR ス ペ ク ト ル の 温 度 依 存 性 を 図 2 に 示 す 。3 0 4～ 4 02 K の 温 度 範 囲 の ス ペ ク ト ル の 線 形 に 顕 著 な 変 化 は 見 ら れ な か っ た 。四 極 子 結 合 定 数 e

q Q/ h と 非 対 称 パ ラ メ ー タ η は 、 ス ペ ク ト ル の 線 形 か ら そ れ ぞ れ 見 積 も っ た 。3 0 4～ 4 02 K の 温 度 範 囲 で 、 e

q Q /h は 温 度 上 昇 に 伴 い 183 kH z か ら 1 7 6 k H z ま で 減 少 し た 。 一 方 η は 、 同 様 の 温 度 範 囲 で 0 か ら 0 . 0 5 に 増 加 し た 。こ の よ う な e

q Q /h と η の 温 度 変 化 は イ ミ ダ ゾ リ ウ ム イ オ ン の 小 角 振 動 に よ る も の と 考 え ら れ る 。 X 線 回 折 の 温 度 因 子 よ り i midazo l iu m su cc ina t e 中 の イ ミ ダ ゾ リ ウ ム イ オ ン は 擬 5 回 軸 周 り の 小 角 振 動 を し て い る こ

θlib

304 K

(a) (b)

と が 予 想 さ れ る

。そ こ で 、イ ミ ダ ゾ リ ウ ム イ オ ン の 擬 5 回 軸 周 り の 振 動 運 動 を 考 慮 し た ス ペ ク ト ル の シ ミ ュ レ ー シ ョ ン を 行 い （ 図 2 赤 線 ）、 3 0 4～ 402 K の 温 度 範 囲 で ス ペ ク ト ル 解 析 を 行 っ た 。 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン の 結 果 、 温度上昇に伴い振動の角度

θ

は 8°から 19°まで増大することが分かった。

imidazolium-d

succinate の QCPMG 法による固

体

H NMR スペクトルの温度依存性を図 3 に示す。

スペクトルの１本のピークを詳しく解析すると シャープな成分とブロードな成分の重ね合わせ た線形をしていることが分かった。このようなス ペクトルの線形はイミダゾリウムイオンの擬 2 回

軸周りの 180°フリップ運動で説明できる。この運

動では、擬 2 回軸上にある重水素は運動の影響を 受けないためシャープなスペクトルとなる。一方、

擬 2 回軸上に乗らない 2 つの重水素は運動の影響に よりブロードなスペクトルとなる。シミュレーショ ンの結果、イミダゾリウムイオンの擬 2 回軸周りの

180°フリップ運動の速さは、 374～393 K の温度範囲

で 100～2000 Hz であることが分かった。

imidazolium succinate の

C CP-MAS NMR スペクト ルの温度変化を図 4 に示す。 135 ppm の信号は、イミ ダゾリウムイオンの C1 の信号であり、 120 ppm の信

号は C2、C3 の信号である。32 ppm の信号は、コハ

ク酸イオンの内部の C’2、 C’3 の信号であり、 180 ppm の信号は、 C’1、 C’4 のカルボキシル基の信号である。

120 ppm 付近のイミダゾリウムイオンの C2、 C3 の

ピークは、 350 K では 2 本に分裂しているが、温度上 昇に伴い一本になった。この C2 と C3 のピークの温 度変化を 2 サイト間の交換を仮定したシミュレーショ ンで解析を行った（図 5 赤線） 。シミュレーションで得

られた交換の速さは QCPMG スペクトルの解析から得られたイミダゾリウムイオンの擬 2 回軸周りの 180°フリップ運動の速さとよい一致を示し（図６） 、2 本のピークの変化は、

図 3

H QCPMG NMR スペクト ルの温度変化とシミュレーショ ン (a) 全 体 図 (b ) 一 本 の ピ ー ク の 拡 大 図

図 4 高分解能

C NMR スペクトルの温度変化

(a) (b)

2.5 2.6 2.7 2.8 10¹

10² 10³ 10⁴

10⁵ 400 390 380 370 360

10^-8 10^-7 10^-6 10^-5 10^-4

1000/T (K^-1) k180 (Hz)

T (K)

σ (S m-1 )

イミダゾリウムイオンの擬 2 回軸周りの 180°フリップ運動により 起こっていることが分かった。

擬 2 回軸周りの 180°フリップ運動の速さ k

，および k

から 求めたプロトン伝導率σの温度依存性を図 6 に示す。プロトン伝導 率は一次元のプロトン拡散を仮定した式(1)より求めた。ここで、 k

はボルツマン定数、T は温度、τ はイミダゾリウムイオンの再配向 の相関時間、n は N-H のプロトンの数密度、q は

H の電荷を表す。

λ はイミダゾリウムイオンの再配向により移動するプロトンの移動 距離であり、最近接のイミダゾリウムイオン間の距離を用いた。τ

は 180°フリップによる 2 サイト間のジャンプにおいて、 k

を用い

て式(2)で表される。k

から求めたプロトン伝導率σは、プロトン 伝導率の測定値と比較して 3 桁ほど低い値となったためイミダゾ リウムイオンの 180°フリップ運動はプロトン伝導に直接には関与 していないと考えられる。一方、擬 5 回軸周りの小角振動の速さ は 10

Hz 以上であり、最近接のイミダゾリウムイオン間のプロ トン移動の速さに近い値を示している。このことから、プロトン

伝導に関与しているのはイミダゾリウムイオンの擬 5 回軸周りでの小角振動であると予想 される。

【結論】imidazolium succinate 結晶中で、304～

402 K の温度範囲でイミダゾリウムイオンの運

動モードは 2 種類存在することが明らかとなっ た。一つは擬 2 回軸周りの 180°フリップ運動で ある。しかし、イミダゾリウムイオンの擬 2 回

軸周りの 180°フリップ運動はプロトン伝導に

直接的に関与する機構ではない。もう一つは擬

5 回軸周りの振動運動である。電気伝導率には、イミダゾリウムイオンの擬 5 回軸周りの小 角振動が関与していると考えられる。

K. Pogorzelec-Glaser らの提案したプロトン経路において、擬 5 回軸周りの振動運動は経路

A 内でプロトンの安定位置から準安定位置への移動をアシストし、経路 A での効率の良い プロトン伝導に寄与すると考えられる。

参考文献

[1]A. Kawada, A. R. McGhie, M. M. Labes, J. Chem. Phys., 52, 3121, (1969).

[2]K. Pogorzelec-Glaser, Cz.Pawlaczyk, A. Pietraszko, E. Markiewicz, J. Pow. Sour., 173, 800, (2007).

[3]K. Momma and F. Izumi, J. Appl. Crystallogr., 41, 653, (2008).

図5高分解能¹³C NMR スペクトルの温度変化 と 2 サイト間の交換の シミュレーション

図６ 180°フリップ運動の速さと

k

と k

から求めたσの温度変化

●13

C NMR

H NMR

σ

^{…(1) …(2)}