鋼中の炭化物による水素トラップ状態の解析と粒界 水素量予測への応用
著者 川上 和人
著者別表示 Kawakami Kazuto
雑誌名 博士論文要旨Abstract
学位授与番号 13301甲第3954号
学位名 博士（工学）
学位授与年月日 2013‑09‑26
URL http://hdl.handle.net/2297/37374
Creative Commons : 表示 ‑ 非営利 ‑ 改変禁止 http://creativecommons.org/licenses/by‑nc‑nd/3.0/deed.ja
学 位 論 文 要 旨
学位論文題名
鋼 中 の 炭 化 物 に よ る 水 素 ト ラ ッ プ 状 態 の 解 析 と 粒 界 水 素 量 予 測
Analysis of Hydrogen Trap State by Carbides in Steel and Prediction of Trapped Hydrogen by Grain Boundary
システム創成科学専攻 次世代鉄鋼総合科学講座
氏 名 川 上 和 人
主任指導教員氏名 松 宮 徹
Abstract
Hydrogen trap states by carbide in steel are investigated by ab-initio calculation and FEM. The most effective trap site of TiC precipitate is the coherent interface, and its trap energy is 58kJ/mol. It corresponds to 3DAP observations and TDA measurements. The carbon vacancies in bulk V4C3 precipitate are not effective trap site because of the high diffusion barrier and the carbon vacancies or misfit dislocations at coherent interface are suggested to be the effective trap site, considering the observation result of 3DAP. The strain fields around their coherent precipitate are weak trap sites. Interstitial sites in cementite are not effective trap sites ether because of the high diffusion barrier, but its interface is trap site which corresponds to the TDA peak at lower temperature. The calculation schemes are studied to predict the macroscopic distribution of hydrogen in steel containing various defects heterogeneously. The local thermal equilibrium is realized in usual cases except the case of very rapid temperature change. It was suggested that the layered austenite with random direction in ferrite is more effective for the diffusion barrier than that with the other distribution.
１．序章
水素脆化は高強度鋼を使用する上で克服すべき重要な課題の一つである。高強度鋼の水 素脆化は粒界破断に特徴があり、粒界にトラップされた水素が粒界強度を低下させるため であることを示唆している。水素脆化を抑制する技術を構築するには、粒界での水素量を 予測する技術が重要なツールとなる。鋼中の水素は、空孔、転位、炭化物などの粒界以外 の欠陥にもトラップされるため、これらの欠陥による水素トラップの状態を定量的に解析 することが粒界水素量予測技術構築に必要である。空孔、転位、粒界の水素トラップ状態 は既に多くの知見が得られているが、炭化物による水素トラップ状態については未だ未解 明の点が多い。そこで、本研究では、第一原理計算を軸にした理論計算により、代表的炭 化物のNaCl型炭化物とセメンタイトの水素トラップ状態を解析するとともに、実用鋼で問 題となる不均一に欠陥が分布する場合の水素分布計算モデルを提案し、抽出した計算上の 課題について研究した。
２．炭化物の水素トラップ状態
NaCl型炭化物であるTiCとV4C3析出物は、サイズが小さい場合にフェライト・マトリ ックスと整合面を有し、整合歪み場、整合界面、格子間位置、炭素空孔、非整合界面が水 素トラップ能を有する可能性がある。整合歪み場の大きさを以下のように見積もった。母 相フェライト中に円柱状のボイドに、整合面がミスフィットに相当するだけ大きな炭化物 の円柱を埋め込み、FEM で周囲の歪み場を計算した。得られた V4C3整合析出物最大体積 歪みは、3.0％であった。この結果と、第一原理計算から求めたフェライト中の格子間水素 の形成エネルギの体積歪み量依存性から、V4C3析出物の整合歪みによるトラップエネルギ
は最大15kJ/molであることが分かった。同様の計算からTiC析出物の整合歪みによるトラ
ップエネルギは最大29kJ/molであり、いずれも大きくはない。
炭化物中の格子間位置および炭素空孔での水素トラップ状態を第一原理計算により解析 した。格子間位置はTiC、V4C3共に、フェライト中に比べて不安定であり、それぞれ58kJ/mol、
106kJ/molだけ高いエネルギ状態にあることが分かった。一方、TiCとV4C3中の炭素空孔
は、大きな空間であるため、フェライト中よりもそれぞれ 125kJ/mol、116kJ/mol 安定で あった。TiC中には炭素空孔は少ないが、V4C3中は多量の炭素空孔を含むので、さらに、
空孔一個あたりの水素の許容量を、第一原理計算によって求めた。その結果、空孔１個あ たり水素を二個まで安定的にトラップし得ることが分かった。
炭化物とフェライト界面での水素トラップ状態を、炭化物/フェライト超格子の第一原理 計算によって解析した。その結果、TiCの整合界面は、48kJ/molのトラップサイトである
が、V4C3の整合界面はトラップサイトではないことが分かった。
以上の結果を下表にまとめた。
TiC 中の炭素空孔は個数が少なく、有効なトラップサイトではなく、整合界面が最も有 効なトラップサイトであると考えられる。これらの結果は、３DAP(3 Dimensional Atom Prove)の観察結果や、TDA(Thermal Desorption Analysis)の測定結果と一致する。V4C3中 の多くの炭素空孔を有しているが、格子間位置のエネルギが高く、拡散障壁となるため、
有効なトラップサイトとはならないと考えられる。３DAPの観察では、TiCと同様に整合 界面がトラップサイトであるが、サイズの小さなV4C3析出物はトラップ能を持たないこと が明らかとなっている。V4C3では、界面の炭素空孔かミスフィット転位がトラップサイト となっていることが考えられるが、これらのトラップ状態についてさらに詳細な解析を進 める必要がある。
セメンタイト内部の水素トラップ状態を第一原理計算によって解析した。その結果、Fe 原子６個に囲まれた最安定なOサイトが一種類とFe原子４個に囲まれた準安定なTサイ トが 3 種類あることが分かった。これらのサイト間の拡散経路の鞍点のエネルギを NEB(Nudeged Elastic Band)法を用いて求めた。さらに、第一原理計算による格子振動の 解析結果を用いて、安定点と各準安定点および鞍点の零点振動の補正を行った。その結果、
セメンタイト中の O サイトは水素の安定サイトであるが、拡散の活性化エネルギが
70kJ/mol以上あるために、有効なトラップサイトとならないと考えられる。
セメンタイトとフェライトの界面での水素トラップ状態を解析するために、セメンタイ ト/フェライト超格子の計算を行った。セメンタイトとフェライトの方位関係は一定ではな いが、よく観察されるBagaryatskyの方位関係を採用し、さらにフェライトのみが歪んで いると仮定した。歪んでいないフェライト中の格子間水素と比較するために、歪みによる エネルギを補正した結果、界面には水素をトラップし得るサイトとトラップできない準安 定なサイトがあることが分かった。安定なサイトはセメンタイト中の安定なO サイトと同 様に６個のFeで囲まれた大きな空間であるのに対して、準安定なサイトはフェライト中の 格子間Tサイトと同様に４個のFeで囲まれていることから説明できる。セメンタイト中の 水素の電子軌道は、Feの電子軌道よりも深いために、Fe中の電子を奪い負に帯電しており、
電子密度の低い領域を好むことと、同様に負に帯電した炭素と反発的な相互作用を持つこ とから、周囲の原子配置によって水素の安定性が決定されると考えられるからである。
これらの結果から、欠陥の少ないセメンタイトはフェライトとの界面が有効なトラップ サイトであり、炭素がトラップされたフェライト粒界と同程度のトラップエネルギを持つ と考えると、TDA の低温で現れるピークとうまく対応する。加工されたセメンタイトは内 部に多くの欠陥を含み、新たな拡散経路やトラップサイトが生じて、より離脱エネルギの 高いTDAの高温ピークが現れると考えられる。
Table Relative energy of hydrogen in superlattice and ferrite, and zeropoint energy at each sites.
site cementite interface1 interface2 ferrite Relative energy / kJ･mol-1 -40.8 -47.4 -5.5 0.0 粒界の大きさや転位量が異なる場合の鋼中に転位と粒界への水素のトラップ量を、熱平
V4C3 TiC
Coherent strain < 15 <29
Interstitial site -106 -58
C vacancy 116 125
Coherent interface -6 48
Table
Trap energy of hydrogen by V4C3
and TiC in bcc-Fe.
The energy unit is kJ/mol.
衡を仮定して計算した。高温ではほとんどの水素が格子間位置に存在するが、低温になる と粒界や転位にトラップされる。総水素量が同じであっても、粒界が小さいほど、転位が 多いほど粒界の水素トラップ量は減少する。したがって、粒界破断を引き起こさないよう に粒界水素量を周囲の欠陥を利用することで低減できうることが分かる。
３．鋼中の水素分布状態
溶接プロセスでは、高温時に導入された水素が温度の低下と共に、外部以外に歪みや欠 陥などに分配されていく。このような動的変化を計算するために、水素のトラップとデト ラップを考慮した反応速度論に基づく計算を行い、転位や粒界などの比較的浅いトラップ サイトでは、通常は局所平衡が成立すると考えてよいことが分かった。
欠陥が空間的に不均一に分布する場合のマクロスケールでの拡散への影響について、拡 散方程式と反応速度式を連成立して計算して、解析した。同一面積のオーステナイト相が 下右図に示すようにフェライト中に不均一な分布をする場合に、左方の水素濃度を階段関 数的に上昇させた場合に水素濃度０の右端での水素流量の時間変化のグラフを下左図に示 した。短時間で定常状態となるが、オーステナイトの縦方向長さが大きいほど、流量が少 ない、即ち拡散が遅いことが分かる。オーステナイトのように拡散の遅い相は、その空間 分布が拡散に大きな影響を与えることが分かる。また、粒界への水素トラップを抑えるに は、層状のオーステナイト相を分散させると有効であると考えられる。
Fig. Time dependence of total flux. Right figures are schematic diagram of austenite in ferrite. Gray rectangles are austenite.
４．結言
鋼中の炭化物TiC、V4C3、セメンタイトの水素トラップ状態を解析し、実験とほぼ対応 する結果を得たが、より正確なトラップ状態の解析には、非整合界面などの複雑な構造の 計算がさらに必要である。また、欠陥の量や空間分布の情報から、粒界水素量を予測する 際の課題を検討し、不均一性の応用技術に繋ぐことができた。
