博 士 論 文 概 要
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全文
(2) 中 心 対 称 性 の な い 構 造 、ま た は 時 間 反 転 対 称 性 を 持 た な い 物 質 に レ ー ザ ー が 入 射 し た と き 、入 射 光 の 2 倍 の 振 動 数 を 持 つ 光 が 発 生 す る 現 象 を 、光 第 二 高 調 波 発 生 (SHG)と 呼 ぶ 。 SHG は 前 者 に 起 因 し て 現 れ る 物 質 の 強 誘 電 分 域 構 造 、 あ る い は 後 者 に 起 因 す る 磁 区 構 造 、さ ら に そ れ ら が 相 関 す る マ ル チ フ ェ ロ 物 質 の 分 域 構 造 を非破壊で調べる強力な実験手段となっている。 特 に 強 誘 電 体 応 用 分 野 で は 、 分 域 構 造 を 積 極 的 に 制 御 し て 大 き な 誘 電 /圧 電 /光 学 応 答 を 引 き 出 す 素 子 の 研 究 開 発 が 発 展 し て き た 。そ の 中 で 最 も 産 業 的 に 成 功 し て い る 例 の 1 つ に 、レ ー ザ ー の 高 効 率 波 長 変 換 に 用 い る 擬 似 位 相 整 合 (QPM)素 子 が あ る 。こ れ は 強 誘 電 体 の 自 発 分 極 を 周 期 的 に 反 転 さ せ 、発 生 す る 光 の 位 相 を 揃 え る こ と で 効 率 よ く コ ヒ ー レ ン ト 光 を 発 生 さ せ る 素 子 で あ る 。 QPM 素 子 開 発 で は 、作 成 さ れ た ミ ク ロ ン ス ケ ー ル の 周 期 分 極 反 転 構 造 (PPD 構 造 )の 実 空 間 に お け る 評 価 が 必 要 で あ る 。こ の 評 価 法 と し て 、現 在 は 化 学 エ ッ チ ン グ に よ る 表 面 腐 食 法 が 一 般 的 で あ る 。こ れ は 破 壊 法 で あ る 上 に 、素 子 表 面 し か 観 察 で き ず 、内 部 を 見 る た め に は 研 磨 と エ ッ チ ン グ を 繰 り 返 す 必 要 が あ る た め 、素 子 評 価 に は 適 さ な い。しかしながら、普遍的な非破壊 3 次元観察法がまだ確立されていないため、 エ ッ チ ン グ に 頼 ら ざ る を 得 な い の が 現 状 で あ る 。著 者 の 所 属 研 究 室 で は 、非 破 壊 で強誘電分域構造を観察するための装置として 、光第二高調波干渉顕微鏡 ( S H G I M ) を 独 自 に 開 発 し 、発 展 さ せ て き た 。S H G I M は 互 い に 逆 向 き の 分 極 を 持 つ 分 域 か ら 発 生 す る 第 二 高 調 波 (SH 波 )に 、 試 料 外 部 か ら 均 一 な 振 幅 と 位 相 を 持 つ 参 照 SH 波 を 干 渉 さ せ 、通 常 の 光 学 顕 微 鏡 で は 原 理 的 に 観 察 不 可 能 な 反 転 分 極 構 造 を 、明 暗 コ ン ト ラ ス ト と し て 観 察 可 能 に す る 。試 料 に 対 し て 特 別 な 加 工 を 必 要 と せ ず 、 数 100μm 以 上 の 厚 さ を 持 つ 試 料 に 対 し て 適 用 で き る た め 、 エ ッ チ ン グ に 代 わ る QPM 素 子 の 非 破 壊 評 価 法 と し て 最 も 有 力 な も の の 1 つ で あ る 。 近 年 で は 、 SHG 顕 微 鏡 観 察 の 応 用 に 関 し て 、 医 療 応 用 を 目 指 し た 生 体 試 料 の 非 破 壊 観 察も盛んに行われるようになってきており、汎用性の高さが注目されている。 本 研 究 で は 、分 域 構 造 の 3 次 元 観 察 の た め に 共 焦 点 系 を 導 入 し た 走 査 型 S H G I M に 改 良 を 加 え 、3 次 元 観 察 を 行 う た め の 最 適 な 実 験 条 件 を 明 ら か に し 、よ り 普 遍 的 な 分 域 観 察 法 を 確 立 す る こ と を 第 1 の 目 的 と し た 。第 2 の 目 的 と し て 、こ の 基 本 的 な 条 件 の 下 で QPM 素 子 の 3 次 元 観 察 を 行 う こ と 、 そ し て 第 3 の 目 的 と し て よ り 複 雑 な 分 域 構 造 を 持 つ 、濃 度 相 境 界 に あ る リ ラ ク サ ー ／ 強 誘 電 体 固 溶 体 の 分 域構造を、定量的かつ効率的に観察し解析するための方法の構築を目指した。 本 論 文 は 全 7 章 か ら 成 る 。第 1 章 は 序 論 で あ り 、研 究 全 体 の 背 景 と 本 論 文 の 構 成 を 説 明 し た 。 第 2 章 で は ま ず 光 学 現 象 で あ る SHG と 、 物 質 の 強 誘 電 秩 序 あ る い は 磁 気 秩 序 が ど の よ う に 関 連 す る の か を 説 明 し た 。そ し て 、強 誘 電 あ る い は 磁 気 秩 序 変 数 の 有 無 に よ っ て 物 質 を 分 類 し た 上 で 、 SHG を 用 い た 分 域 構 造 観 察 法 を 説 明 し 、本 研 究 の 対 象 物 質 の 選 択 理 由 お よ び 分 類 上 の 特 性 を 研 究 動 機 と 関 連 付 けて述べた。 No.1.
(3) 第 3 章 で は 、 本 研 究 で 使 用 し た 走 査 型 SHGIM の 光 学 系 に つ い て 、 著 者 が 改 良 し た 点 を 強 調 し て 説 明 し た 。 走 査 型 SHGIM で は 前 述 の 干 渉 法 を 用 い た 反 転 分 域 観 察 を 効 率 的 に 行 う た め 、試 料 に 照 射 す る 基 本 波 用 の 光 路 と 参 照 波 発 生 用 の 光 路 を 分 離 し た 方 式 を 採 用 し て い る 。従 来 型 で は 、光 強 度 調 整 用 の 機 構 を 2 つ の 光 路 の 分 離 前 に 設 置 し て い た が 、こ れ で は 両 方 の 光 路 上 の 強 度 が 一 度 に 変 化 し て し ま う た め 、基 本 波 と 参 照 波 の 強 度 調 整 の 自 由 度 が 低 か っ た 。そ こ で 著 者 は 本 研 究 に お い て 、分 離 後 の そ れ ぞ れ の 光 路 上 に 強 度 調 整 機 構 を 設 置 し 、基 本 波 と 参 照 波 の 強 度 お よ び 位 相 を 独 立 に 調 整 で き る よ う に し た 。ま た 、従 来 型 で は 参 照 波 発 生 の た め に 単 分 域 結 晶 を 用 い て お り 効 率 が 低 か っ た が 、 本 研 究 で は QPM 素 子 を 用 い て 高 効 率 で 参 照 波 を 発 生 さ せ ら れ る よ う に し 、数 時 間 の 連 続 実 験 に 堪 え る 強 度 と 位 相 の 長 時 間 安 定 性 も 得 た 。 共 焦 点 部 の 対 物 レ ン ズ に は 開 口 数 (NA)0.7 の も の を 用 い て お り 、 回 折 限 界 で 与 え ら れ る 面 内 分 解 能 と し て 0.46μm を 得 た 。 ま た 深 さ 方 向 分 解 能 は 試 料 の 屈 折 率 に 依 存 し 、 本 研 究 の 対 象 物 で は 2~3μm と な る 。 第 4 章 で は 走 査 型 SHGIM を 用 い た 3 次 元 観 察 の た め の 最 適 条 件 を 明 ら か に し た 。 NA の 高 い レ ン ズ で 基 本 波 を 強 く 集 光 し た 場 合 、 試 料 内 部 か ら 得 ら れ る SH 強 度 は 、基 本 波 の 波 数 k ( ω ) と S H 波 の 波 数 k ( 2 ω ) を 用 い て 表 さ れ る Δ k ( = k ( 2 ω ) - 2 k ( ω ) ) の 符 号 に 強 く 依 存 す る 。 k 0 と な る S H G テ ン ソ ル 成 分 を 用 い れ ば 内 部 か ら 表 面 と 同 等 の S H 強 度 を 得 ら れ る た め 、3 次 元 観 察 が 可 能 に な る が 、 k 0 を 持 つ テ ン ソ ル 成 分 で は 、内 部 か ら 発 生 す る SH 強 度 が 表 面 と 比 較 し て 非 常 に 小 さ く 3 次 元 観 察 に 適 さ な い こ と (Δk 問 題 )を 、 Boyd-Kleinman の 理 論 (BK 理 論 )か ら 予 測 し 、 LiNbO3 (LN)の 単 分 域 結 晶 を 用 い た 実 験 で 検 証 し た 。 実 験 結 果 は BK 理 論 と 定 量 的 に 一 致 し 、 負 の Δk を 持 つ d31 成 分 で は 3 次 元 観 察 が 可 能 で あ り 、 正 の Δk を 持 つ d33 成 分 は 3 次 元 観 察 に 向 か な い こ と を 明 ら か に し た 。 著 者 は こ の 現 象 の 原 因 に つ い て 物 理 的 な 考 察 を 行 い 、集 光 に よ る ビ ー ム 発 散 効 果 に よ っ て 、光 軸 上 の 実 効 的 な 波 の 伝 搬 定 数 が 空 間 的 に 変 調 を 受 け る 、 Gouy 位 相 シ フ ト が 原 因 で あ る こ と を 突 き 止 め た 。 Δk 問 題 を 踏 ま え 、 LN を 用 い た. QPM 素 子 の PPD 構 造 を d31 成. 分 を 用 い て 観 察 し 、 干 渉 法 に よ っ て 内 部 を 含 め た 3 次 元 PPD 構 造 図 を 得 る こ と が 出 来 た 。ま た 、よ り 一 般 的 な 3 次 元 観 察 条 件 と し て 、テ ン ソ ル 成 分 の 選 択 性 お よび基本波波長の選択性についての考察を行った。 第 5 章 で は 、 従 来 看 過 し て き た 、 干 渉 法 を 用 い な い (非 干 渉 )PPD 構 造 観 察 と 干 渉 法 と の 比 較 を 行 っ た 。 非 干 渉 で は PPD 構 造 自 体 で は な く 、 分 域 境 界 部 分 が 暗 線 と し て 観 察 さ れ る こ と が 実 験 的 に 示 さ れ て い た が 、理 論 的 な 根 拠 が 明 示 さ れ て い な か っ た 。そ こ で 著 者 は 、P P D 構 造 に 対 応 す る テ ン ソ ル 成 分 の 空 間 分 布 を 考 慮 し た SH 強 度 の 理 論 的 な 導 出 を 行 っ た 。 そ の 第 1 の 結 果 と し て 、 分 域 壁 の 厚 さ を 無 視 し て も 、分 域 境 界 部 に 分 解 能 程 度 の 幅 を 持 つ 暗 線 が 現 れ る こ と を 示 し た 。こ れは分域境界に焦点が当たった場合に隣り合う反転分域から発生する相対位相 π の SH 波 が 互 い に 打 ち 消 す た め で あ る 。 理 論 計 算 の 第 2 の 結 果 と し て 、 負 の Δk No.2.
(4) を持つテンソル成分を用いた場合、内部を明確に観察できる分域幅の最小値が、 回折限界で表される顕微鏡自体の空間分解能とは別に存在することを明らかに し た 。 こ の 値 は Δk の 絶 対 値 に 依 存 す る 。 実 験 で は 第 1 の 計 算 結 果 を 実 証 す る た め 、L N の Q P M 素 子 を 干 渉 法 と 非 干 渉 法 の 両 方 で 3 次 元 的 に 観 察 し た 。非 干 渉 法 で は 周 期 的 に 暗 線 が 現 れ 、 そ れ ら の 位 置 が 確 か に 、 干 渉 法 で 観 察 さ れ た PPD の 境界部分に対応していることを示した。 第 6 章 で は 、本 研 究 の 第 3 の 目 的 で あ る 、複 雑 な 分 域 構 造 を 定 量 的 か つ 効 率 的 に 解 析 す る こ と を 目 的 と し た 研 究 を 行 っ た 。こ の た め に 、濃 度 相 境 界 に あ る リ ラ ク サ ー ／ 強 誘 電 体 固 溶 体 Pb( Zn1 / 3N b2 /3 )O 3 -9% PbTiO 3 の 単 結 晶 (P ZN -9 PT ) を 試 料 と し て 選 ん だ 。PZN-9PT の 対 称 性 は エ ン ド メ ン バ ー の 正 方 晶 (T)お よ び 菱 面 体 晶 (R) の い ず れ か ら も 低 下 し て お り 、 特 別 な 場 合 で あ る 斜 方 晶 相 を 含 む 単 斜 晶 (M)の 空 間 群 Pm を 持 つ こ と が 中 性 子 散 乱 か ら 示 さ れ て い る 。 本 章 で は 、 中 性 子 実 験 で 用 い ら れ た も の と 同 じ 単 結 晶 か ら (010)面 を 切 り 出 し た 試 料 を 用 い た 。 電 場 を 印 加 し て い な い NP 試 料 と 、予 め 電 場 印 加 に よ り 分 極 を あ る 程 度 揃 え た P 試 料 を 準 備 し 、 NP 試 料 に 対 し て は 表 面 の 非 干 渉 2 次 元 観 察 、 P 試 料 に 対 し て は 底 面 か ら 上 面 ま で の 非 干 渉 3 次 元 観 察 を 行 っ た 。 両 試 料 に 対 し て 詳 細 な SHG 顕 微 画 像 を 撮 影 し た 上 で 、 撮 影 し た 画 像 と 同 じ 領 域 で 、 基 本 波 と SH 波 の 偏 光 方 向 を 平 行 に 保 っ て 測 定 し た 、 SH 強 度 の 偏 光 依 存 性 (PolD)の 直 接 的 な マ ッ ピ ン グ を 行 っ た 。 こ の P o l D マ ッ プ と S H G 画 像 と の 併 用 が 、著 者 の 提 案 す る 新 た な 方 法 で あ る 。こ の 方 法 で は 、 観 察 面 内 に お け る 分 極 方 向 に 対 応 す る PolD の 特 徴 的 な 形 が 決 ま っ て い る た め 、 分 域 構 造 と 分 極 の 空 間 分 布 の 相 関 を 見 る こ と が 出 来 る 。 NP 試 料 で は 試 料 表 面 内 で 2 つ の 特 徴 的 な 領 域 を 選 ん で 観 察 を 行 っ た 。 あ る 領 域 で は SHG 画 像 に 縞 状 の パ タ ー ン が 見 ら れ た が 、 対 応 す る PolD が 空 間 的 に 一 様 で あ っ た こ と か ら 、観 察 面 内 の 分 極 方 向 が 単 一 で あ る と 判 断 し た 。画 像 の パ タ ー ン は 反 転 分 域 境 界 に お け る SH 波 の 干 渉 に よ る も の で あ り 、 こ れ に よ り 分 極 方 向 を 特 定 し た 。 他 の 領 域 で は 、 SHG 画 像 の み を 見 る と T 相 ・ M 相 の 両 方 で 説 明 で き る が 、 PolD マ ッ プ と 比 較 し た 結 果 、 観 察 さ れ た 分 域 が M 相 に 属 す る こ と が 分 か っ た 。 NP 試 料 に 関 す る 考 察 で は 、P m 相 で 予 測 さ れ る 全 4 2 種 の 強 弾 性 分 域 境 界 の 中 か ら 可 能 性を絞り、3 次元的な分域構造を決定した。P 試料では、試料の中間に明るい平 面 状 の 領 域 が 観 察 さ れ た 。こ れ は 分 極 方 向 の 異 な る 分 域 の 存 在 に よ る 結 果 で あ る 。 両 表 面 と 内 部 領 域 で P o l D を 比 較 し た と こ ろ 内 部 の み が 異 な っ て い た 。こ れ よ り 、 観 察 さ れ た 内 部 の 平 面 状 の 領 域 が 、分 域 境 界 で は な く 、分 解 能 以 下 の 薄 い 平 板 状 の 強 弾 性 分 域 で あ る こ と が 分 か っ た 。ま た 、こ の 分 域 が 、分 域 境 界 に お い て 弾 性 エ ネ ル ギ ー を 最 小 に す る 配 向 性 を 持 つ こ と を 見 出 し た 。こ の 結 果 は 、T 相 お よ び R 相 で は 説 明 で き な い が 、 M 相 Pm で 説 明 で き る こ と を 示 し た 。 第 7 章で本論文の内容を総括し、今後の課題と展望を述べた。 No.3.
(5) No. 1. 早稲田大学 氏 名. 金城. 純一. 博士（理学）. 学位申請. 研究業績書. 印 （ 2010 年 11 月. 種 類 別 論文. 題名、. 発表・発行年月、. 連名者（申請者含む）. (1). “Domain structure analysis of Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-9%PbTiO3 single crystals using optical second harmonic generation microscopy”, Phys. Rev. B 82, 184116 (2010), J. Kaneshiro and Y. Uesu. (2). “Optical and Nonlinear Optical Investigations of Phase Transition Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-9%PbTiO3 Single Crystals”, Jpn. J. Appl. Phys. 49, 09ME02 (2010), J. Kaneshiro and Y. Uesu. (3). “Visibility of inverted domain structures using the second harmonic generation microscope: Comparison of interference and non-interference cases”, J. Opt. Soc. Am. B, 27, 888 (2010), J. Kaneshiro, Y. Uesu, and T. Fukui (Selected article for the June 2010 issue of Virtual Journal of Ultrafast Science). (4). “Three-dimensional visibility of domain structures using the SHG interference microscope”, Ferroelectrics, J. Kaneshiro and Y. Uesu (accepted on October 9, 2009),. (5). “Three-Dimensional Observations of LiNbO3 and LiTaO3 Quasi-Phase Matching Devices Using Transmission-Type Scanning Second-Harmonic Generation Interference Microscope”, Jpn. J. Appl. Phys. 48, 09KF09 (2009), J. Kaneshiro, Y. Uesu, and T. Fukui. (6). “Three-dimensional observations of polar domain structures using a confocal second-harmonic generation interference microscope”, J. Appl. Phys. 104, 054112, (2008), J. Kaneshiro, S. Kawado, H. Yokota, Y. Uesu, and T. Fukui. (7). “Three-dimensional observations of periodically poled domains in a LiTaO3 quasiphase matching crystal by second harmonic generation tomography”, Appl. Phys. Lett. 91, 182904 (2007), Y. Uesu, H. Yokota, S. Kawado, J. Kaneshiro, S. Kurimura, and N. Kato. (1). “SHG microscopic observations of Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-9%PbTiO3 single crystal”, Phase Transitions, J. Kaneshiro and Y. Uesu (accepted on November 4, 2010). (2). “SHG Tomography for Domain Structure Observations –An Application to 3D Visualizations of Periodically Poled Domains”, Ferroelectrics 368, 23 (2008), S. Kawado, H. Yokota, J. Kaneshiro, and Y. Uesu. (3). “3D Imaging of Inverted Domain Structures by Confocal SHG Interference Microscope”, Integrated Ferroelectrics 98, 156 (2008), H. Yokota, S. Kawado, J. Kaneshiro, Y. Uesu, and S. Kurimura. (査読付き). 国際会議. 発表・発行掲載誌名、. 現在）. Proceedings. (査読付き). of.
(6) No. 2. 早稲田大学 種 類 別 国際会議 発表. 国内講演. 題名、. 博士（理学） 発表・発行掲載誌名、. 学位申請. 研究業績書. 発表・発行年月、. 連名者（申請者含む）. (1). “SHG microscopic observations of domain structures in PZN-9PT single crystal”, J. Kaneshiro and Y. Uesu, 10th International Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures (ISFD-10), Poster-24, September 22, 2010, Kaiserstein palace (Prague, Czech Republic), Poster. (2). “Domain observations of Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-9%PbTiO3 Single Crystals Using the Second Harmonic Generation Microscope”, J. Kaneshiro and Y. Uesu, The 10th Russia/CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity (RCBJSF-10), Ob-12, June 22, 2010, Tokyo Inst. Tech.(Yokohama, Japan), Oral. (3). “Visibility of three-dimensional observations of periodic poled domain structures using a confocal SHG interference microscope”, J. Kaneshiro, Y. Uesu, and T. Fukui, The 7th Korea-Japan Conference on Ferroelectricity (KJC-FE07), P-07-61, August 7, 2008, Jeju National Univ. (Jeju, Republic of Korea), Poster. (1). “SHG 顕微鏡と偏光顕微鏡を用いた Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-9%PbTiO3 単結晶の相転移観 察”，金城 純一，上江洲 由晃，第 27 回強誘電体応用会議 (FMA-27)，26-B-02， 2010 年 5 月 26 日，コープイン京都(京都府)，口頭発表. (2). “Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-9%PbTiO3 単結晶の SHG 顕微鏡観察”，金城 純一， 上江洲 由晃，日本物理学会第 65 回年次大会，20pHS-10，岡山大学津島キャンパ ス(岡山県)，2010 年 3 月 20 日，口頭発表. (3). “Pb(Sc1/2Nb1/2)O3 単結晶の SHG 顕微鏡観察”，金城 純一，上江洲 由晃， R. Haumont，J. M. Kiat，日本物理学会 2009 年秋季大会，27aYJ-7， 2009 年 9 月 27 日，熊本大学黒髪キャンパス(熊本県)，口頭発表. (4). “透過型共焦点 SHG 干渉顕微鏡による LiNbO3 および LiTaO3 擬似位相整合デバイス の非破壊 3 次元観察”，金城 純一，上江洲 由晃，福井 達雄，第 26 回強誘電体 応用会議 (FMA-26)，29-B-12，2009 年 5 月 29 日，コープイン京都(京都府)，口頭 発表. (5). “SHG 干渉顕微鏡を用いた反転ドメインの 3D 可視化：干渉観察と非干渉観察の比 較”，金城 純一，上江洲 由晃，福井 達雄，第 56 回応用物理学関係連合講演会， 30a-B-1，2009 年 3 月 30 日，筑波大学筑波キャンパス(茨城県)，口頭発表. (6). “SHG 干渉顕微鏡を用いた強誘電体 3 次元ドメイン構造の可視化条件”， 金城 純一，上江洲 由晃，日本物理学会第 64 回年次大会，28aRB-3， 2009 年 3 月 28 日，立教大学・立教池袋中学・高校(東京都)，口頭発表. (7). “共焦点 SHG 干渉顕微鏡による反転分域の 3 次元観察における Δk 問題”， 金城 純一，川戸 聡，横田 紘子，上江洲 由晃，福井 達雄，第 55 回応用物 理学関係連合講演会，27a-ZF-7，2008 年 3 月 27 日，日本大学船橋キャンパス (千葉県)，口頭発表.
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