1 . 緒 官

研 究 鮪 文

有 機 過 酸 化 物 の 熱 分 解 (第

2

過酸化ベ ンゾイル誘導体の熱分解

原 奉教書,中村英嗣書,陣内事故'' 松 山一 夫 相 , 紡 水 守 …

過酸化ペ ン./イル とその塩素お よび メチル旺換体の熱安定性を判斬す るEl的 で,溶剤で希釈 しない状態 の分解温度.発火温度.分解速度を測定 し.速度 パラノ一夕や半減期を比較検討 し た｡

溶剤 中での 1次反応 と爽な り.融点の低 い0‑お よび

m‑ TPO

1 . 緒 官

有挽過酸化物 の安全性一般 については

No l l e r

A

m i t a g e 2)

.No m e r

過 酸化 ベ t/ゾイルの危険 性 は高い方 で

,No l l e r

De f l a g T a t io n

ass

5)

され た ものが使用 され ている｡

本研究は過酸化ペ ./I/イルお よびその誘苛体 と して.

塩菜および メチル既換体を選び.その安全性を判断す るための諸 データを得る E]的で,酵剤な どで希釈 しな い状態での熱分析や分解速度の潤定な どを行 った もの であ る｡

2 . 爽 虫 2 . 1 妖 料

BPO

5 0 % に

1 9 9 0

1 1 月 2 6

●九州工業大学工学部応用化学教室

〒 8 0 4

1‑ I TEL 0 9 3 ‑ 8 7日 9 31

4 4 6

〒

4 7 0 ‑ 2 3

8 2 TEL o 5 6 9 ‑ 7 2 ‑1 4 0 3

希釈 した ものか らメタノールを用いて抽出.再結晶 し て用いた｡塩素お よび ノチル誘導体のオル トお よびパ ラ位換体は 日本油脂熊の ものをそのまま用いた｡ メタ 把換体は.相当す る酸塩化物 と過酸化ナ ト.)ウムとの 反応によ り合成7)した｡

本研究に用いた

7

Ta b l e

Ta bl e 1 Pt I r i t ya L n ds y m b o l o Eb e z L 2 0y l p e r o xi de s: ( R‑C6 HI COO ) 2

Subs t i t ue n t ( R‑)

血 t y( %) Sy m b ol

cl cl cl α cH c

一 l ︼ 一 l I O m p 0 m p

9 8 . 3 BPO 9 8. 6 olCBP 9 8. 1 m‑Cap 9 8. 1 p‑Cap 9 9. 8 0‑TPO 9 9 . 0 m‑でPO 9 9. 0 p‑TPO

2 . 2

理学電機㈱製の ミクロ示蓋,Q天秤および示差走査鼎

立計を用い,就科容執 土アル ミニウム製 の密閉塾容器 のふたに ピンホールを開けた ものを用い,試料丑IJZtS.

加熱速 度

5 K/ m

発火温度 の測定 は,内径

2 5

1 4 0

5 0 喝

.6

‑3 56‑

I

1 50 T e 叩e 10 r at 0

ur e/ ' c S 8 t B Pl eit L S. ( S c a l dho l d e r) d T/ dt t 2 5o C

/ t h i n 1 50

F i g.1 DS C c t m e so Eb e n z o y l p e r o x i d e s 等分 し

た一片を春草中に投入 し. 8 0 ‑1 0 0 値の 試料に ついて抑定 した｡

2 内径 . 3 6 分群速度の測定 血のガラス管中に筑 科3 0

喝を入れて電気炉中 で所定の時間加熱 し.冷却後 ヨー ド滴定法

により未反 応の過酸化物を定見 して分解率を計井 した｡

2 分解時における飛散を防 ぐ . 4 分解生成物の分析

ために,試料 3 0 E q S を内径

6 n E D のガラス管中に封

入 し.電気炉中 3K/ m in の加 魚速度I C分解終了まで加熱 した

｡冷却後,ジグ｡I ,メ タンに溶解 して GCI MS 法により分析

した

いた装 匿は仲 島搾取作所の

LXB‑9 0 0 0 で. カ ラムは O V ‑

2 5(3 m x2

).カラム温齢 王昇温 ま( 1

Kl m in ) で

1 0 0

‑2 5 0 ℃の温度範囲で瓢定 した｡

3 . 括果および考察

3 Fi . 1 g. 魚分解温点および発火拭敦 tに 7 唖の

過酸化物の DS C 曲線を示 した｡ こ の縫柴よ り熱分解の開始

温鼠 ピーク温度および発熱 丑を Ta b l e2 に慈

理 した ｡BP O および各課萄体の分 解開始温度は 6 0

‑1 3 0 ℃で.一般の火薬頬に比べて低 く.温度に対 して敏感

である ｡BP O は 1 0 5 ℃か ら融解 を始め.その後急赦な尭熱分解を生 じている｡敵解 よ り低温で小 さな発熱があ り, これを分解開始温度 ( 9 8

℃)とする報告州もあるが.本葉験

では認め られなか っ

Ta b l e2 De c o mp o s i d o nt e mp e r a t t l r ea ndh e a t o E た｡ d e c o mp o s i

t i o no f b e n 1 0 y l p e r o x i d e sf r o m DS C

D

∝o mp o s i t i o nt e mp e r a t u r e He a to fd e c o m p o s i t i o n S a mp l e I n i t i a l( ℃)

I:)( kJ/m

o

BPO o‑Cap m‑Cap p‑CBP o‑TPO m‑TPO p‑でPO

12 29

I I

8 2

8 5 6 8 0 0

3 0 ‑ 3 0 0 5 0 ■4 ‑ O l一 0 7 ▲︼ 9 9 8

8 3 2 2 1 2 2 1 分解開始温度は or‑TPO が虎も低く . 次い {･m‑TPO であ るが , 両者は融点が他に比べて低いので液相{

･鍵 やかに分解する｡これに対して固相で分解するものは

分解が開始すると急敢な分解 となる｡ この点に的 して

は 分 解 速 度 の 項 {･考 寅 す る ｡ BP O と各 県 性 体

の ど‑ タ温 度 は 壇 来 . メチ ル 置 換 体 と もに

p

<BPO<m‑ < p‑の塀に高 くなっている｡発熱丘は BP O が一番大 き

く上記のような傾向はみ られない｡

BPO は無溶媒下で加

熱すると次のように分辞 して ど

( C6 HS CO ) 2 02

‑( G HS ) 2 +2 CO 2

7 ェユルを生 じるとされているが1

1 ㌧ この理畠減少丑 は 3 6 % で. CBP と TPO についても同様に考えると.

それぞれ 2

上りも小さい｡ このことは分解反応が上丘 己のような両 坤なものでな く.相当枚雑な反応{･ あることが予想 さ れ る｡ これは DS C 曲線の形が単純 でな く.同 じ形を

していないことからも理解できる｡

危険性とい う斌点からみると.分解阻鹿が･ 低 く先払

E t が大 きなものほど危険性が大きいと言えるが.J P位 時間当 りの発熱丘 も盈賓な要田である ｡0‑TP O と 桝

I:+

E F

t T tJO

3 3 v Jd C:

1

‑TPO は前者に属 し.他は後者に故当する｡

火災.爆発などの危険性に関する焚料 として.熱分 解温度 とともに就料の発火温度が抑定され る｡発火温 度は唖 々の田子の影野を受けるのでその物質に特有な 物理定故とは言えないが.一定の条件下I C脚定するこ とに より‑適の化合物の発火性の敷島を比較すること が出来 る ｡Ta b l e3 に叔低尭火温乱 4 秒待ち発火 Ta b l e3 I gn i t i o nt e s toEb e n z o y lp e r o x i de s

I gn j do nt e mp. ( ℃) Ac t i v a t i o n

a mpl e L hWC S t 4 s e c e ne r gy ( U/ mo

BPO 1 0 6

I 1 8s c c) 0‑CBP 8

( 1 2 2 ) m‑CBP 1 1 4( 1 21 )

I‑CJ I P I 2 7( 1 4 7 0‑TPO 1 0 4(2 0 m‑TPO 1 1 0(1 3 p‑TPO 1 31 ( 1 4 6

g Z o5 誠 飴 31 36 5 1 ■■l▲ l一 l 1 1 1 一' 7 5 9 7 2 LL' 87 糾 86 8t 57 伽 9

( ): I pi t i o nd e hyt i mea tt hel o we s tt e mp.

10 2 0

30

TI E B e/ bvr 40 50 50

0 ^{1 0 2 0}

3 0 4 0 TI D e / h o t J r F i E I .2 I s o t he m a l d e c o mps i t iO nc t me S

a ndl i n e a r p l o t sf o r eq t nt i o n(I) (m‑n‑1 ) f orB

PO 温度および活性化エネルギーをまとめた｡ただ し

. こ こで用いた過酸化物は大きな分解昔をともなって を生 じ.発火にはいたらない｡ これは妖科の分解 自虐

温度 が低いため と,武科丑が少ないためであ り

.Et が多 く

なると発火する

l ● O o ● S o I : +u dt zl O

O P T t W

3 8 と 1･｡ =

(

X ‑ I ) ヽ T ]J t

0

2 3

TI T B e / h o l J r

4 5

0 1 2 T i m e / h o 3 u r 0 ^{1 2 T i t 7 肥/ h o u 3 r}

0 o C ^{4 5} F i g･4 I s o 血erma l d e c o mpo s i t i o nc ur v e sa ndun e a r F i g.5 I s o t h e r ma lde c o mp o s i t i o nc ur y e sa ndl i n e a r p l o t sf o raf i r

t lr d e rr 飽C t i o nf o 川 ‑ でPO pl o t sf o ra3 / 2 1 0r de rr e a c t i o nf

o r 7 n ‑ TPO T8 bl e4 Ki ne t i cda t af o rt he t h

r n a lde C O mPS i t i o nf o rb e z uo y lp e r o xi de s Sa mp l e Ra t ee q ua t i o n Ac t iy a t i o n Fr e q ue nc y血c t o r

d x/ d t = e z l e r g y ( k J / mo

hA( A

; ho u r ‑ 1)

BPO

( 1‑I) 0‑CBP b

2

( 1‑Ⅹ)

m‑CBP k

x 2 ( 1‑x) p‑CBP

b

2 ( 1lX) O‑でP

O k( 1‑x) m‑でPO

k( 1‑ Ⅹ ) 3/ 2

p‑TPO ^k x 2 ( 1‑x) 0 8

8 4 5 9 6 6 A T 2 3 2 3 6 2 2 2 2 1 1 2 0 9 ‑ 8 3 3 8 2 7 6 5 .

d｢ 9 2 ‑L' 8 8 7 7 3 4 8

鹿 が大きいことが予想される ｡ 3 . 2 分群速度 Fig. 2‑Fig.5 に BPO .0 ‑Cap.(卜TP Oおよ び m‑TP Oの分解率一時間曲線と速度式への適合性を示 すプpプ7.を示した ｡m･ {BP . Pl:BP および

pITP O については速度は爽なるが . 速度式が0 ‑‑CBP および 桝‑TPO 以外の分解率一時間曲線は, まとめた ｡ O‑TPO と 同じなので , 国を省略して . データを Table4 に

反応初 期に誘苛湖がみられ (l) 式で示さ Oについては 桝=n=1 , 他は 桝=2.71=1 のとき . S字型曲線であることか ら自触媒型の分解蟻鞭が考えられ速度式は一般に

BP れる ｡ 血肋 ‑ 抄(1‑∫)J' に痕も良い直線性を示した ｡ BPO よりも m の 値の大きな過酸 化物の方が . 分解生成物が分解速度に 与える影響が大き い｡ 一 万 .

‑および m‑TP Oには済苛朋がみられず , 一般のn次式で宅理される

ddd L= h( 1‑∫)Iにお い て O‑TPO は 〝= tで ,m‑ TP Oは n‑3/2 の ときに 分解率がおよそ 10‑90

% で良い直線 となる｡

N血 iと Ba r t ] e t t1 2) は BPO の分解速度式が ( 2 ) 式で 表 され る

ことを示 した｡

l項は BPO の l 分子開裂, 辛2 項

は誘発分解の速度を表す｡

‑

uJ d t = k i p +k PJ 2

:BPO の浪度. hI

A. ･

:速度定数 ( 2 ) この反応機鰍 土有枚溶剤中での もので

あ り.本実験

での結果は固体の分解蛾僻を鋭明する放散 こ近い｡反

応が原系 と生攻系との境界

Ta b l e 5 Te mp er a t u r et og i y ev a r i o us h a l fl i f e( HL) ( ): t i t e r a

2

1 ･2 I ) ( i ndi l ut es o l u t i o n)

Te mp e r a t u r e(

L nr

A/ T‑a S a mpl e l m in.HL 1h r.HL I Oh r.HL

B

BPO I

1 3 0) 9 4( 9 2)

0‑Cap I OI 8 2

m‑CBP 1 2 5 1 0 3 p‑CBP 1 4 0

1 3 2 ) 1 1 9( 9 4) 0‑TPO l 1 4( I 1 3) 6 9( 7 6)

∩‑TPO 1 1 5

7 9( 91 ) p‑TPO 1 3 5 1 1 5

90 50 40 20 30 90

336 287 ㍑ m t2I ̲57 3 85 m m 45 46 79 別 1 tl LL' 9 5 ▲q 3 9 8 7 7 3 一勺 8

Fi g.3 の分解曲線 と同 じになる｡‑軌 二は( 3 ) 式で示 され1 3 ) . q= 0とすると( I ) 式 と同 じとなる ｡S 字型の 分解曲線を示す過酸化物が,いずれ も聞相で分解 して いることもこの考えを支持するものである｡

血/ dL =k xn ( 1‑ Ⅹ ) D t q ( 3) 一方. n 次反応で分解す る

一および 桝‑TPO は触 点が低 く.分解は液相で起 こる｡溶媒巾での反応挽舵 に煩似 しておれば ,( 2 ) 式 とな り O‑TPOl l ]分子開裂 反応が. 桝‑TPO は誇発分解が紳速段階であることが 予想 される｡両者の分解温度が特外的に低いの も分解 を促進する生成遊離基の自由度が高いので.低温で徐 々に分解するので温度依存性が小さく.その結果活性 化エネルギーが小さくなるものと考えられる｡

｡ ̲T PO 次に.半沌期 と温度 との関係を求め.唖々

の半液期 を与える温度を計昇 して Ta bl e 5 にまとめた

｡ これ により各異性体間の分解速度が, 比較できる｡

高温領域 は さておき . 1および 1 0 時間半減期を与

える取舵から.

分解

速度は次のような頓になる｡ また.喝子供与基で あるノチル政

換体の方がいずれの旺換位正においても 分解速度が大きい｡

塩東征換体 O‑CBP>BPO>桝‑CBP>p‑CB P メチル匠換体

I TPO> m‑TPO>BPO

>

TPO BPO は花子供与基で旺換 されると分

解が促進 され, 馬子吸引益は分解速度を逝 くするとされている川｡

そ の理由は,電子供与基によって過酸酸瀬間の花子密

度 1 5 や カル. i i. =ル酸葉上の電子密度 ) 6 ) が増加

することに より.静聴的反発が増加 して分解が

促進 され るとする もの{･ ある｡ Jチル匿換体の方が也来旺

典侍よりも分 解速 度 が 大 きい こ とは上 記 の脱 明 で もよ

〇

一 tBP の分解速度が BPO よ り大 きく .p‑ いが . TPO の分 解が BPO より遅 くなっているのは これ らの脱明

では

不十分である｡菊池ら ¹

く.同様の傾向がみられ る｡固相で分解する切合はそ の逆で.掛 こ長時間半減期を与える温度が低 くな‑ 'て いる｡即ち.半減期の温度依存性が大きいことが解る｡

3 . 3 分解生成物

Fi g.6 に分解生成物を GCI MS 故により分析 しr =タ pマ トグラムを示 した｡ 各異性体につ いては o 駅換 体で代表 した ｡BPO か らの生成物はベ ンゼ ン.安息 香酸. ビフェニルおよび安息香酸 フェニルが主である｡

CBP では以上の垢無位換体 ,TPO では メチル旺換体 であった｡その中でもビフェニル誘導体の ビ‑クがL 特 に大きく.これらが主生成物 と甘える｡ さらに. ビフ ェニル済帝体には 3 櫛の異性体が確認 された｡ また.

気体生成物からは二酸化炭素の生成が認められた｡

BPO か ら生成するビフェニルを定丘分析 した とこ

1 9m0 1 % で.さきに述べたような坤純な脱炭厳反 応ではな く.誘発分解が併毎 している｡ クロマ トグラ ムに現れるのは押尭性成分のみであ り,溶剤に溶けな い部分 も多少認められた｡

4 . 括 始

過酸化ベ ン･ /イル誘串体の熱安定性を検討 して次の ような括胎を持た｡

1)分解の開始温床は多少爽なるが ,DSC の ど‑

タ温 度 お よび最 低発 火温 度 は 故 換 基 に よ らず O

‑<BPO<m ‑く p‑ のm轟に高 くなる｡

2 )触 点 が 低 く.液 相 で分解す る O‑ お よび 桝

‑TPO と固相で分解する他の過酸化物 とでは分解の様 相が異なる｡前者は触解後横やかに分解す るが,扱者 は分解が開始すると急政な ど‑クとなる｡

3 )分解速度式 も前者が n次式に従 うのに対 して.

後者は誘萄糊をともな う聞体の分解反応に人らltる白 魚式に従 う｡

4)分解速庇は塩素匿換体に くらべ,電子t WJ ‑ ･ 鵜を 持つ ノサル旺換体の方が大 きい｡ しか し ,〇一CBP の 分解速攻が BP Oよ り大 きく ,A‑TPO のそれが BPO

より小さいので.旺換基の効果は過厳厳禁やカルポニ ル厳禁の花子密度のみでは鋭明できな い ｡

5 )分解生攻物は二転化炭柴.ベ ンゼ‑ /. ビフェニ ル,安息市鹸 フェニルおよびその置換体であるが. ど

フェニル誘噂体の生成串が特に大きい｡

文 献

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TheTher ma一Decompos i t i onofOr gani cPer oxi des

TheTher malDecomposi t i onoft heDer i vat i vesofBenzoyJPer oxi des

byYa s ut a keHA

● ,Hi d e t s ug uNAKM UR

● .Ta ka no r iJ I NNOUCHI H

aM MATSUYAMA+ +z L ndMa mo r u SHI MI ZU● ●

Thet e mp e r a t ur e so Ed e c o mps i t i o n,i gni t i o nt e m

r

t t u e sa J ) dt hede c o mpo s i t i o n r a t e sf o rbe n ヱ O y lpe r o xi dea ndi t sd e r iv a t i v e swhi c ha r es u bs t i t ut e

i no r t hO ‑ ,me t a ‑a L nd pa r a ‑ po s i t i o nbyCla ndme t hy lgr o upwe r eme a s ur e dt oe v a l ua t et he i rs t a bi l i t i e st ohe a t .

Va r iO ust yp e so Er a t ee q u a t i o nf o ri s o t he r ma lde c o mp o s i t i o ni nn e a ta r ef o u nda J l dt he y a r edi f f e r e ntf r o m t ho s e' L nl i t e r a t ur ef o rde c o mp o s i t i o ni ns o 一 ut i o nwhi c hi s血s to r de r .

( ' De pa r t me nto EAppl i e dChe m is t r y, Fa c ul t yofEt ) g i ne e r iJ ) g, Ky us huhs t i t ut eo f Te c h no l o

e ns ui ‑ do,To b a

i t a ky us hu8 04J a pa J l

t T a l( e t o y oPl a

t , Ni p po nO

t

Lt d. , Ta ke t o y c r th o. Chi t

Ai c hi 4 7 0十 2 3J a pa n)

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