Study of selenium solubility and speciation in groundwater
著者 土井 玲祐
著者別表示 Doi Reisuke journal or
publication title
博士論文要旨Abstract 学位授与番号 13301甲第4044号
学位名 博士（理学）
学位授与年月日 2014‑03‑22
URL http://hdl.handle.net/2297/39007
学位論文要旨
Study of selenium solubility and speciation in groundwater
（地下水中のセレンの溶解度および化学種分配に関する研究）
金沢大学 自然科学研究科 物質科学専攻 深部地質環境科学（連携）講座
土井 玲祐
The estimation of the solubility and speciation of Se in groundwater is required for the safety assessment of the geological disposal system of high-level radioactive waste. The purpose of this thesis is obtaining the information on the solubility-limiting solid phase (SLS) of Se and the standard thermodynamic data for Se, because they are crucial for the calculation of the solubility and speciation of Se. Because the migration behavior of Se significantly depends on the redox potential, it is necessary to estimate the solubility and speciation of Se in oxidized groundwater as well as in reducing groundwater.
Se solubility experiments were performed in the presence of Fe under reducing conditions. Se(cr), FeSe(cr) and FeSe2(cr) were precipitated. The Se concentrations were lower than the solubility of Se(cr) and FeSe(cr), which means that these solid phases were not SLS of Se. The transformation from Se(cr) to FeSe2(cr) and FeSe(cr) with the increase in aging period was observed. FeSe2(cr) can be chosen as SLS of Se in reducing groundwater.
The standard redox potential and the molar entropy of the Se(VI)/(VI) couple were obtained by using cyclic voltammetry. Using a thermodynamic database including them, the Se(VI)-to-Se(IV) ratios at a temperature over 25°C in oxidized groundwater can be accurately calculated.
原子炉から発生する使用済燃料の再処理工程（ウランおよびプルトニウムの回収）にお いて分離される放射性廃液の最も有効な処理処分方法は、廃液をガラスとともに固化し、
その固化したもの（ガラス固化体と呼ばれる高レベル放射性廃棄物）を炭素鋼オーバーパ ックおよびベントナイト緩衝材で覆い、人間の生活環境に影響しない 300 メートル以深の 安定な地下に埋設するという地層処分であると考えられている。ガラス固化体、オーバー パックおよび緩衝材を人工バリア、その周辺の岩盤を天然バリアと呼び、これらを合わせ て地層処分システムと呼んでいる。処分場に想定されるシナリオを描き、これを表現する 数学モデルを開発し、必要なデータを整備・入力することで、固化体に由来する地表での 線量を解析し、その結果を安全基準と比較することによって地層処分システムの安全性を
評価する。固化体に含まれる放射性核種の移行のシナリオとして最も可能性が高いと考え られているものは、オーバーパック破損後に固化体に地下水が接触し、ガラスマトリクス の溶解・変質に伴い放射性核種が地下水中にゆっくり溶出し、緩衝材および岩盤等の中を 移行していくというものである。緩衝材は、地下水での飽和に伴う膨潤により均質な微細 間隙構造を有し透水性が低いため、固化体から溶出した核種は緩衝材中を拡散により移行 する。拡散とは、溶液中の成分が高濃度側から低濃度側へ濃度勾配により移行する現象で あるため、拡散による核種の移行挙動を理解する上で、地下水中の放射性元素濃度の評価 は必須である。放射性元素の内、地下深部の還元性地下水中で難溶性のものは、固化体か らの溶出により近傍の濃度が上昇するが、その溶解度を超えると沈殿により放射性核種を 含む固相を形成し、最終的にはその沈殿固相と地下水が化学平衡に達すると考えられる。
固化体から溶出した難溶性元素の溶液中濃度が沈殿固相の溶解度によって制限されること については、室内実験によって確認されている。また、核種が緩衝材や岩盤等に収着する ことにより核種の移行は遅延される。拡散および収着の程度は化学種により異なるため、
溶存化学種分配評価も重要である。溶解度および溶存化学種分配は、熱力学計算により評 価する。熱力学計算を実施する際、溶解度制限固相、イオン強度ゼロにおける熱力学デー タ（標準熱力学データ）および地下水の化学的条件（pH、酸化還元電位(E)、配位子濃 度）の 3 つを入力する必要がある。そのため、熱力学計算の結果の信頼性は、溶解度制限 固相の選定の妥当性および用いる標準熱力学データの信頼性に依存する。すなわち、放射 性元素濃度の評価において重要なことは、放射性元素の飽和濃度を制限する固相（溶解度 制限固相）を熱力学的安定性や実験での観察事実にもとづいて適切に選ぶこと、および信
頼性の高い標準熱力学データを整備することである。
固化体に含まれるセレン-79(Se-79)は、長半減期（327,000 年）で、地下水中では陰イオ ンとして溶存すると考えられ、収着による遅延が期待できないことから、その溶解度およ び溶存化学種分配は地層処分システムの安全評価において重要である。本学位論文の目的 の一つは、Se の溶解度制限固相の特定に資する情報および Se の重要な標準熱力学データ を取得することである。SeはEの変化に応じて様々な酸化数をとる。十分な還元性雰囲気 ではSe(0)、Se(−II)および Sen2- (n = 1, 2, 3, 4)、酸化性雰囲気ではSe(VI)、およびその中間
のEではSe(IV)になる。Seの溶解度や収着挙動はSeの酸化数によって異なるため、Seの
移行挙動は E の影響を受けやすい。そのため、処分場本来の還元性地下水に加え、隆起・
浸食による処分場深度の上昇や水の放射線分解に伴う過酸化水素の発生により地下水が酸 化される場合も、本学位論文では考慮する。
処分場が安定である場合、地下水は弱アルカリ性(pH= 8 ± 1)で還元性(E = −250 ± 50 mV
vs. SHE)であると考えられる。この還元性地下水中では Se は難溶性で、地下水中 Se 濃度
は Se 溶解度制限固相の溶解度で与えられるため、この固相を特定することは重要である。
熱力学計算によれば、この地下水中において安定なのはFeSe2(cr)で、Se濃度はこの固相の 溶解度である10-9～10-8 mol dm-3程度に制限されると推察される。しかしながら、この現象 の室内実験による報告例がなく、FeSe2(cr)をSe溶解度制限固相として設定するための実験 的証拠が不足していた。そこで、処分場環境では炭素鋼オーバーパックの腐食に起因する Fe2+が十分に存在することを考慮し、Se 溶解度制限固相に関する情報の取得を目的とする Fe共存系還元雰囲気Se溶解度試験を実施した。試験開始1カ月後ではSe(cr)が支配的な固 相であったが、試験開始3.5カ月後にはSe(cr)がFeSe2(cr)およびFeSe(cr)へ変遷していたこ とが沈殿固相の XRD 分析結果(図 1)から確認された。溶液中 Se 濃度は時間の経過ととも に減少し、試験開始1カ月後すでにSe(cr)およびFeSe(cr)の溶解度を十分下回り、試験開始 3.5カ月後にはICP-MS の検出下限以下にまで達した。また、Fe-Se系のE - pH図(図2)に 試験期間中の pH および E をプロットしたところ、FeSe2(cr)の安定領域におさまったこと からも、FeSe2(cr)が Se 濃度を制限していたことが示唆された。還元性地下水中の Se 濃度 を熱力学計算により評価する際に FeSe2(cr)を Se 溶解度制限固相として設定するための実 験的証拠を得た。
酸化された地下水中では、Seの酸化数は4価あるいは6 価になり、Se(IV)および Se(VI) は可溶性であるため、地下水中の Se 濃度が沈殿固相の溶解度として制限されなくなる。
Se(IV)と Se(VI)では収着挙動が異なるため、Se(IV)/Se(VI)の存在比を求めることが、酸化さ
れた地下水中における Se の移行挙動を評価する上で鍵となる。Se の化学種分配に関する 熱力学計算において、25℃における Se(IV)/Se(VI)の存在比を与えるのは、Se(VI)/(IV)系の 標準電極電位である。すなわち、Se(IV)/Se(VI)の存在比の評価の信頼性は、この標準電極 電位の信頼性に依存することになる。同電位値は、Se(VI)-Se(IV)間の酸化還元反応の電子 授受速度の遅さ故に従来から取得困難とされていた。同電位値の唯一の既往値は、(Br2 +
H2SeO3 + H2O ⇌ 3H+ + HSeO4
- + 2Br-)反応の平衡定数に基づいている。しかしながら、こ
の平衡定数は、亜セレン酸と臭化物の錯生成反応(H2SeO3 + Br- + H+ ⇌ HSeO2Br + H2O)を 考慮せずに求められていたため、信頼性が低い。以上のことから、電子授受速度が遅い酸 化還元反応に対しても酸化体と還元体の濃度が等しくなる E を半波電位として測定可能な サイクリックボルタンメトリー(CV)を、Se 化学種が錯生成しない溶液条件下で実施した。
CV によって得られる電位電流曲線（サイクリックボルタモグラム）に関して、酸化反応 に伴う電流値がピーク値をとる電位と還元反応に伴う電流値がピーク値をとる電位の中点 電位が、半波電位である。イオン強度をパラメーターとして、Se(VI)-Se(IV)間の酸化還元 反応に起因するサイクリックボルタモグラムをCVにより測定し(図3)、半波電位を求めた。
半波電位のイオン強度依存性を特異イオン相互作用モデル(SIT)により解釈することで、
Se(VI)/(IV)系の標準電極電位の取得に成功した。得られた値は、亜セレン酸と臭化物の錯 生成反応を考慮して既往値を補正したものとよく一致した。
一般に、処分場温度は 25℃以上と考えられ、標準電極電位の温度依存性を与えるのはモ ルエントロピー変化(ΔrS0m)であることから、25℃以上における Se(IV)/Se(VI)の存在比を評 価する上では Se(VI)/(IV)系の ΔrS0mも必要になる。また、実験データを標準熱力学データ に変換するには反応に携わる化学種の活量評価が必要である。活量評価の方法として国際 的にも認知されているものが、活量係数を計算するための SIT で、このモデルは各化学種 のイオン相互作用係数(ε)の使用を伴う。実験で求められているSe化学種のεは数少ないた め、Se 化学種の ε も取得できるように実験条件を設定した。酸化体と還元体の両方が電荷 を持つ場合はそれぞれの ε の差分しか求められないが、中性種の ε はゼロであるため、酸 化体と還元体の一方が中性種であれば他方の ε が取得できる。そこで、中性種 H2SeO3が 安定に溶存し還元体となり得る強酸性溶液を使用し、酸化体 HSeO4
-と Na+との間の ε
(ε(HSeO4
-, Na+))の取得を目指した。イオン強度をパラメーターとして、15 、25、 35およ
び 50℃で、H2SeO3/HSeO4
-間の酸化還元反応に起因するサイクリックボルタモグラムを CV により取得し、半波電位を求めた。半波電位のイオン強度依存性を SIT により解釈す る こ と で 、 各 温 度 に おけ る H2SeO3/HSeO4
-間 の 酸 化 還 元 反 応 の 標 準電 極 電 位 お よ び ε(HSeO4
-, Na+)を取得した。この標準電極電位の温度依存性(図 4)から、Se(VI)/(IV)系の
ΔrS0mとして、ΔrS0m /2F = -0.3 ± 0.1 mV °C -1を実験により初めて取得した。得られた
Se(VI)/(IV)系の標準電極電位およびΔrS0mから算出されるモルエンタルピー変化の値は、既 往値とよく一致した。得られた Se(VI)/(IV)系の標準電極電位および ΔrS0mを用いれば、酸
化された 25℃以上の地下水中における Se(IV)/Se(VI)の存在比を正確に評価できる。また、
25℃におけるε(HSeO4
-, Na+)の値として、0.29 ± 0.03 kg mol-1を得た。従来、Se化学種のε は、実験データの不足から硫黄をアナログ元素として扱うことで整備されてきたが、本研 究で得られたε(HSeO4
-, Na+)はε(HSO4
-, Na+)と異なっている。εはイオンサイズに依存し、
HSeO4
-と HSO4
-とではイオンサイズが異なると考えられるため、ε(HSeO4
-, Na+)とε(HSO4 -, Na+)の差異は妥当である。また、ε(HSeO4
-, Na+)の温度依存性(図5)として、∂ε/∂T = -0.002 ± 0.002 kg mol-1 °C -1を得た。この結果は、εの温度依存性は一般的に0.005 kg mol-1 °C -1以下 であるとの報告および50℃の温度変化に伴う原子間距離の変化は0.01Å 未満であるとの報 告に一致するものである。
本学位論文は、地層処分システムの安全評価において鍵となる地下水中の Se の溶解度 および化学種分配を評価する際に必要になる Se溶解度制限固相の情報および Se 標準熱力 学データを報告するものである。
図 1 Fe共存系還元雰囲気Se溶解度試験によって得られたSe 含有固相のXRD分析結 果。(a)初期pHが5の実験結果、(b)初期pHが7の実験結果。
2500 2000 1500 1000 500
0
20.000 40.000 60.000 80.000
1month 2months 3.5months
Strength( cps )
1month 2months 3.5months 2500
2000 1500 1000 500
0
Strength( cps )
2θ[ °]
20.000 40.000 60.000 80.000
2θ[ °]
(a) the initial pH = 5 experiment
(b) the initial pH = 7 experiment
図 2 Fe共存系還元雰囲気Se溶解度試験の電位およびpHをプロットしたFe-Se系の電 位-pH 図。(a) 安定な溶存種を特定するための図、(b)安定な固相を特定するための図。電 位値は標準水素電極基準。
◯: 1 month
☐: 2 months
△: 3.5 months
[Se] = 10-8 mol dm-3 [Se] = 10-9 mol dm-3
[Se] = 10-8 mol dm-3 [Se] = 10-9 mol dm-3 [Fe] = 10-2 mol dm-3
◯: 1 month
☐: 2 months
△: 3.5 months
(a)
(b)
HSe-
-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50
0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
Current (μA )
Potential ( V vs. Ag/AgCl )
図3 電位を繰り返し掃引することによって得られた Se(VI)-Se(IV)間の酸化還元反応に よるサイクリックボルタモグラム (−logaH+ = 1.11, mSe = 9.3 × 10-4 mol kg-1, mNa+ = 2.00 mol kg-
1, 15.5°C)
980 990 1000 1010 1020 1030 1040 1050 1060
273 283 293 303 313 323
EHSeO4-/H2SeO3(T, 0) (mV vs. SHE)
T(K) 図4 HSeO4
-/H2SeO3間の酸化還元反応の標準電極電位(●)の温度依存性。重み付線形回 帰を表わす直線の傾きが、ΔrS0m /2F = −0.3 ± 0.1 mV °C-1に相当する。
-0.25 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
273 283 293 303 313 323
εT (HSeO4-, Na+)(kgmol-1)
T(K) 図5 HSeO4
-と Na+間のイオン相互作用係数(●)の温度依存性。重み付線形回帰を表わ す直線の傾きが、∂ε/∂T = −0.002 ± 0.002 kg mol-1 °C-1に相当する。
平成26年 1
月
31日
様 式 2学位論文審査報告書（甲）
1.
学位論文題目（外国語の場合は和訳を付けること。）
. . . .
~twJ-.Y._Qf..$gJ~n..iJJrn. § Q J . i J ! ? : i J i . t Y .
~旦d一四！！£i.~ti.9.旦in_grn_lJ旦gxv~＿tg:i:̲ ̲ ̲ ̲ ̲ ̲
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不合格
3.審査結果
格学 ）
盟 士（理
2.
論文提出者（
1）所 属 物 質 科 学 専 攻 深部地質環境科学（連携）講座
(2） 民 右 主 非 諾 諾
(1
）判 定（いずれかに O 印 ） O 合
(2）授与学位
4.
学位論文審査委員
5.
