Unusual Magnetic Properties and Correlated Electronic States in Cr-spinel and Mn-perovskite Related Sulﬁdes

(1)

Cr

_{スピネルおよび}

Mn

ペロブスカイト関連硫化物の異常磁気物性と相関電子状態

Unusual Magnetic Properties and Correlated Electronic States in Cr-spinel and Mn-perovskite Related Sulﬁdes

2004

^年度神原陽一

(2)

第 1 _{章研究背景と目的}

スピン電荷複合物性

Background and Motivation, Spin Electronics ・ Orbital Electoronics

1.1

背景

いわゆる半導体エレクトロニクスは半導体中にある少数のキャリアー

(電子,

正孔)の持つ, 電荷としての自由度を利用する技術である. この技術体系では,

pn

接合やホール効果などをもちいて,物質中の電子

(又は正孔)

の動きの制御を行い,トランジスタ増幅器やガウスメータ

(磁気センサーの一種)

として利用している

[1, 2].

いわゆる

Si

や

Ge

の半導体中に存在する電子や正孔は電場によってのみ制御される. 磁気テープなどの磁性材料のスピンは電磁石によって発生された磁場によって制御される. 過去に一般的に用いられている電子材料では電子の持つ自由度である電荷やスピンを制御する場合, それぞれ別々の方法が必要である. 近年, 物質中の電子の持つ電荷以外の自由度,つまりスピン,軌道をも制御対象とした新しい技術

”

スピンエレクトロニクス・オービトロニクス

”

¹

(Fig. 1.1

と脚注参照)を創造しようという研究が盛んに行われている

.

これらの欲求をみたすために強相関電子系や希薄磁性半導体などの材料探索やトンネル伝導を用いたデバイス開発, またはそれらの複合技術の研究開発が集中的になされている.

スピンバルブ

,

トンネル型磁気抵抗

(TMR)

素子等の開発

Fig. 1.2

に示すような

TMR

現象やスピンバルブ現象を引き起こす素子を, 微

細加工技術の蓄積の多い金属材料, 絶縁体材料を用いて作成し

,

その量子機能を利用してデバイスとして利用する研究は世界中で非常に精力的に行われている. すでにスピンバルブを応用した磁気抵抗素子はハードディスクの読み取りヘッドとして実用化されており. 一般にも広く出回っている. また,トンネル磁気抵抗

(TMR = Tunneling Magneto Resistance)

素子

[6, 7]

を利用した

MRAM (Magnetic Random Access Memory) [8, 9]

が近年開発されており,その性能は日進月歩で向上しており,次世代不揮発高速メモリ材料として大きく期待されている.

1

Fig. 1.1 [3, 4, 5]

の上部はスピン

(Spin)

と電荷

(Charge),

軌道

(Orbital)

とそれぞれを制御する外部刺激

(磁場,

電場,外部応力)を示す. また,スピンと電荷と軌道を結ぶ矢印はその自由度の相関を示す. これらの相関が強く,電荷の変化により,磁性や軌道秩序などを制御できる材料やデバイスが実用化されたならば, Fig. 1.1の下部に示すような, (左から)磁場による電気抵抗の制御,電場による磁化の制御,さらには光による磁性や電気抵抗の複合制御が行えるようになる.

5

(7)

6

研究背景と目的スピン電荷複合物性

Magnetic field Electric field Light intensity Magnetic

control

Electrical control

Conductivity Magnetization

Magnetization・ Conductivity

Spin

Charge

Orbital Magnetic

field Pressure

Electric field

Photonic control

Fig. 1.1: Schematic diagram of charge-spin-orbital-electronics.

希薄磁性半導体の探索

微細加工に既存の技術を応用できる半導体に磁性イオンの注入を行い,強磁性状態を作り出し

,

キャリアのスピンの自由度を制御する試みは日本を中心として近年盛んになりつつある. 主に

In

₁₋_x

Mn

_x

As [10, 11, 12], Ga

₁₋_x

Mn

_x

As [13]

のように, 強磁性

(スピン偏極状態)

を示す半導体の探索, 及び機能性向上が図られている. 既に,低温においてはキャリアのスピン偏極状態を作り出せたとの報告があり,それらのデバイス化やスピン偏極の測定技術も進歩しつつある

[14].

しかしながら,もっとも代表的な希薄磁性半導体である

Ga

₁₋_x

Mn

_x

As

でさえ最高の強磁性転移温度

(T

c

)

は

160 K

程度と室温をはるかに下回っているため,いまだ材料探索の余地がある.

現在までに, 既存の工業利用されている半導体にて, 磁性イオンドーピングによる室温強磁性を実現したとの報告が,いくつか存在する. 半導体

:

ドープされる磁性イオンとして, Si : Ce [15], TiO₂

: Co [16], GaN : Mn [17], GaN:Cr [18]

などがある. また, 古くから知られている

ZnTe : Cr [19], ZnO : Co [20],

カルコパイライト系物質

(CdGeTe

₂

: Mn) [21]

においても室温強磁性の報告がある.

このような希薄磁性半導体の探索は, 薄膜化や微細加工

(エッチング等)

技術の蓄積が豊富であるため

,

室温で強磁性状態を保った信頼できる材料が開発されたり, 磁性イオン注入率の均一性が非常に高くなるならば

,

原材料費等や加工において, もっとも安価で応用の広い技術となりうる.

問題点として現在の実験室レベルのサンプルの信頼性が挙げられる

.

例え

(8)

7

Insulating layer Ferromagnetic

layer (Fe, Co, Ni etc)

A. Larger Current

B. Smaller Current

H σ A

B TMR

B. Smaller

Current

H

σ A

B Spin Valve

Soft Ferromagnetic

Metal

Non Magnetic Metal

Hard Ferromagnetic

Metal A. Larger

Current

Fig. 1.2: Schematic diagram of TMR and spin valve. TMR : TMR eﬀect is observed in the

ferromagnetic layers separated by a thin nonmagnetic insulator through which electrons

can tunnel. The magnetic orientation in the magnetic layers can be independently con-

trolled by applying a magnetic ﬁeld. When the magnetic layers have the same orientation

(A), the tunnel probability between them and through the insulator is larger than when

the orientations are opposite (B). TMR device is a bit cell in a MRAM. Spin Valves :

Spin valve or Giant magnetoresistance (GMR) device consists of two ferromagnetic layers

spaced by a layer of nonmagnetic metal. In presense of a saturating magnetic ﬁeld (A),

soft ferromagnetic metal layer has parallel alignment of adjacent hard ferromagnetic metal

layer. In a absence of magnetic ﬁeld (B), soft ferromagnetic metal layer has antiparallel

alignment of adjacent hard ferromagnetic metal layer. Then the resistivity of A state is

lower than B state in Spin Valve system.

(9)

8 Dens ity of State

Relative Energy

p band

U Δ

U ＞ Δ

LHB UHB

U Δ

U ＞ Δ

LHB UHB

p band

U ＜ Δ

LH B UHB

Mott -Hubbard type Charge-Transfer type E

_F

E

_F

E

_F

d band

Fig. 1.3: Schematic band structure of Mott insulator (Mott-Hubbard type and Charge- Transfer type).

ば

,

室温で強磁性的な

M-H

カーブが得られたとの報告が存在しても,ドープする磁性イオンの割合が,

∼

数

%

と非常に小さいため, 本質

(磁性半導体のバ

ンド構造によるスピン偏極) でない場合も少なくない²

.

誤報もいくつか存在し

,

確実に室温強磁性を示す希薄磁性半導体はまだ数種しか存在しない.

1.2

強相関電子系材料

物質中の電子はクーロン反発力により, 互いに相互作用しながら動き回っている. しかし, 金属中では電子軌道の閉殻構造によるいわゆる「遮蔽効果」により実効的なクーロン相互作用が弱まっているため,アルカリ金属などでは，金属中の電子が自由電子模型である程度よく記述できる

[23].

しかし,遷移金属や希土類金属の化合物では,

d

電子や

f

電子が不完全殻を形成し, 物質の性質に大きく関与している. これらの電子は原子核に強く引っ張られて波動関数が局在し, 遮蔽効果が十分に効かない. そのため, 互いに強いクーロン反発力を感じた電子状態になる. このような状態の電子が存在する系を「強相関電子系」

[4]

と言う. いわゆるモット絶縁体

[24]

は, このような強相関効果により絶縁体化した典型例である. さらに

,

高温超伝導体中の電子

[25]

や, 希土類化合物などで見られる”重い電子系” [26] (有効質量が通常の

100 ∼ 1000

倍にもなる物質）などもその顕著な例である. 自由電子模型では説明できない物理的, 工学的に興味深い物性が非常に多く報告されており, 現代の物性物理における中心テーマの一つである.

2

GaN : Mn

は室温にて強磁性的なヒステリシスが観察されていても,不純物として混入する強磁性金属

(Fe, Co, Ni),

またはその化合物の磁性を観察している可能性が非常に高い

[22].

このような誤報が多い理由

は, 磁性イオンである

3 d

遷移金属と半導体の固溶限が熱平衡状態では非常に小さいことがあげられる.

(10)

9 0.86 0.88 0.90 0.92 0.94 0

100 200 300 400

500 1.00 1.10 1.20

Tolerance Factor

Transition Temperature (K)

Rare Earth Ionic Radius (Å)

Damazeou, et al.

Lacorre, et al.

Torrance, et al.

ANTIFERRO.

INSULATOR

METAL

Lu Y

Eu Sm

Pr Nd Sm Eu

La Sm

_1-x

Nd

_x

Nd

_1-x

La

_x

Fig. 1.4: Insulator-metal-antiferromagnetic phase diagram for RNiO

₃

as a function of the

tolerance factor (deﬁned as Eq. 1.1 and equivalently the ionic radius of the rare earth

(R)) (Torrance et al. [29]).

(11)

10 LHB UHB E _F

LHB UHB

E _F

LH B

E _F UHB

U

(a)

(b)

(c)

electron

doped hole

Fig. 1.5: Schematic diagrams of the band ﬁlling control of Mott insulator, (a) insulating

state (non-doped), (b) anomalous-metalic state (small doped), (c) metalic state (over-

doped) for correlated materials with magnetism.

(12)

11

1.2.1

_{モット絶縁体}

バンド理論によれば, 単位胞あたりの電子数が奇数の場合は,バンドは部分的にしか占有されないため, 必ず金属的になるはずである. しかし

Fe,Mn,Co

等を含む

3d

遷移金属酸化物, たとえば

MnO

などは閉殻構造をもたないにも関わらず

On site

クーロン相互作用

U

が強いため, 価電子体付近のフェルミ準位を横切る

3d

バンド

(Fig. 1.3

の下図)がクーロン相互作用により

Fig. 1.3

上図のように, 上部ハバードバンド

(Upper Hubberd Band;

UHB),

下部ハバードバンド

(Lower Hubberd Band; LHB)

に分裂する. そのため,いわゆるバンド理論的

(U

を考慮に入れない場合) に金属であるにも関わらず, フェルミ面にバンドが存在しない絶縁体になる場合がある. これらのうち

U < ∆(電荷移動エネルギー)

の場合をモットハバード型絶縁体,

U > ∆

の場合を電荷移動型絶縁体と分類できる

[27].

このようなモット絶縁体はいわゆる既存の半導体材料

(Si, Ge, GaAs

など

)

でみられない, 以下のような性質を持つ.

バンド幅の変化による金属非金属転移

強相関物質では, 電子間相互作用や電子格子相互作用のもたらす様々な秩序状態が競合する場合がある. Fig. 1.4 ³ に示すように, 複数の状態の競合下にある系では, その電子状態が化学的圧力

(Fig. 1.4

では

Tolerance factor = RNiO

₃の

R

サイトにはいる化学種のイオン半径が化学的圧力の指標と考えてよい) や力学的な圧力によってバンド幅等が劇的に変化すると期待でき, 金属非金属転移が観察できる場合がある

[28, 29].

バンドフィリング制御による金属非金属転移

Fig. 1.5(a)

に示すように,モット絶縁体は

N

個の格子点に

N

個の電子がある

(half-ﬁlling)

場合, 電子は局在化し反強磁性絶縁体となる. しかし

, Fig. 1.5(b)

のように電子数を減らす

(図の白丸は格子に電子が無い状態 =

正孔が存在する状態) とかろうじて電子

(又は正孔)

の移動が可能になる

(異常金属相).

さらに

Fig. 1.5(c)

のように十分にバンドの占有

(band ﬁlling)

を減少させるとバンド理論で理解される金属に近くなる. このようなバンドの占有の制御⁴ をバンドフィリング制御とよぶ.

これらの現象の研究は歴史的にはいわゆる半導体を用いた,トランジスタ等が発明される以前

( ∼ 1947

年)より世界各地で行われていた. BaTiO₃等のペロブスカイト型誘電体の基礎物理研究やフェライト

Fe

₃

O

₄を母結晶としたスピネル型の物質群などの機能性セラ

3

tolerance factor =

許容因子

(t):

ペロブスカイト型酸化物

(ABO

₃

)

において

A

サイトイオンの半径

(=

A

R

)

と酸素イオン

(= O

R

)

の半径の和で決まる

AO

面のサイズと

B

サイトイオンの半径

(= B

R

)

と酸素イオンの半径の和で決まる

BO

₂ 面のサイズとの比を定義した値.

t = A

R

+ O

R

√ 2(B

R

+ O

R

) (1.1)

4例えば, モット絶縁体である

La

³⁺

Ti

³⁺

O

²⁻₃ の

La

³⁺ を

Sr

²⁺ で部分置換することで

La

₁₋x

Sr

x

Ti

³⁺₁₋_x

Ti

⁴⁺_x

O

²⁻₃ のように混合価数状態にすると金属化する

[34].

(13)

12 Mn

³⁺

Mn

³⁺

t 2g

e g

Mn

³⁺

Mn

⁴⁺

hole

Super exchange interaction

= Anti-ferromagnetic interaction

Double exchange

= Ferromagnetic interaction EXCLUDE

VRH

O 2p O 2p

LaMnO

₃

La

_1-x

Sr

_x

MnO

₃

Fig. 1.6: Schematic diagram of double exchange interaction for La

₁₋_x

Sr

_x

MnO

₃

.

ミック研究の傍流といえる. この分野に関する研究は以下に示すペロブスカイト型マンガン

(Mn)

酸化物が示す巨大磁気抵抗などの特異な物性は磁気センサーへの応用の可能性から, 非常に精力的に行われている.

1.2.2

_{ペロブスカイト型}

Mn

_酸化物

(La, Sr)MnO

₃は電荷移動型モット絶縁体である

LaMnO

₃の

La

³⁺サイトに

Sr

²⁺を部分置換することにより, Mn 3d電子に正孔を導入する

(バンドフィリングを制御する)

ことで,

La

³⁺₁₋_x

Sr

²⁺_x

Mn

³⁺₁₋_x

Mn

⁴⁺_x

O

₃

のように混合価数状態が実現され, 金属化される.

x ∼ 0.175

の場合, 室温にて

2

重交換相互作用⁵ による金属‐非金属転移, 強磁性-常磁性転移が同時に生じ

,

それに付随して起こる負の巨大磁気抵抗効果等の興味深い物性が現れる. また, 2重交換相互作用と超交換相互作用が競合するような系

((Nd, Sm)

₁_/₂

Sr

₁_/₂

MnO

₃など

)

では

T

_c 付近で強磁性転移とと

5二重交換相互作用: この系の金属非金属転移は, Mn 3d

e

g軌道に導入された正孔が, Mnイオン間を酸素イオンを介して局在スピンとフント結合しながら伝導することで, Mn 3d

t

₂g軌道に存在する局在スピンを揃える働き,つまり強磁性的な相互作用を引き起こしている,とのモデルで定性的に説明される. また,この相互作用は, 酸素を介しての

d

電子軌道に存在する正孔のホッピングに起因するため

Zener

によって二重交換相互作用となずけられた

[35]. (Fig. 1.6

参照)また,この系の

T

c付近で生じる巨大な磁気抵抗効果は

T

c付近での電子

(正孔)

のトランスファー確率

t

が

t = t

₀

cos(θ/2) (1.2)

のように

Mn 3 d

による局在スピン同士の角度

(θ)

に依存するために生じる.

(14)

13 Insulating nonmagnetic

(La, Sr)O layer Metallic ferromagnetic (La, Sr) MnO

₂

layer

Intrinsic TMR

Fig. 1.7: (A) An High-Resolution Transmission Electric Microscope (HRTEM) lattice image along a [110] zone axis (left). (B) The crystal structure of La

₂₋₂_x

Sr

₁₊₂_x

Mn

₂

O

₇

. The rectangular parallelepiped surrounded by broken lines indicates the unit cell. Shaded planes represent ferromagnetic-metalic-La

₁₋_x

Sr

_x

MnO

₃

planes. (Kimura et al. [36])

もに,結晶構造相転移

(1

次相転移)を伴うため,

T

_c付近で磁場誘起による

1

次相転移が生じ

, 0.4 T

の比較的低い磁場

(磁束密度)

で抵抗値が

1000

分の

1

に減じる超巨大磁気抵抗

(2

重交換相互作用による磁気抵抗よりも, さらに大きな磁気抵抗という意味で, Colossal

magnetoresistance (CMR)

と呼ぶ)が生じる

[30].

このような結晶構造

1

次相転移と磁気転移が同時に生じる物質では電子軌道の秩序化も同時に生じていると考えられ, 光誘起による軌道秩序の融解なども観察される

(Fig. 1.8

参照).

これらの物性は外部からのわずかな刺激

(外部応力,

磁場, 電場等) により電子状態が

変化

(相転移)

することに起因する. 強相関電子系において,これらの転移に要する時間が

ピコ秒

(10

⁻¹²

[sec])

程度であるため, 高感度・高精度のスイッチング材料として工学応用

の可能性がある.

現在,層状ペロブスカイト型マンガン酸化物

(La

₁₋_x

A

_x

)

_n₊₁

Mn

_n

O

₃_n₊₁

(n = 1, 2, ... ∞ ; A = Ca

²⁺

, Sr

²⁺

, Ba

²⁺

, Pb

²⁺ 等.)

をはじめとする物質群に対する機能性物質探求が現在盛んに行われている

[31, 32, 33, 34].

ペロブスカイト型

Mn

酸化物の示す特異な物性を以下に示す.

•

バンドフィリング制御による金属非金属転移

(15)

14

Orbital ordering state

Orbital disordering state

Fig. 1.8: (a) Schematic electronic structutre of the charge (orbital) ordering. (b) Optical

conductivity spectra for c and ⊥ c for the charge (orbital) ordered (T = 10 K) and

disordered (T = 290 K) state. (c) Polarization microscope images of a single crystal of

Nd

₀_.₅

Ca

₀_.₅

Mn

₃

. Bright images appear below orbital ordering temperature (T

_OO

= 250

K) due to enhancement of optical anisotropy by charge/orbital ordering. (Ogasawara

et al [37])

(16)

15

Silicon

Iron

CrO₂

E_F

ENERGY

DENS TY OF S T ATES

Fig. 1.9: The density of states of silicon is shown in the top panel. Si has a band gap between occupied and unoccupied states, but it is nonmagnetic so the spin-up and spin- down densities of states are identical. The Fermi energy (slashed line) lies in the gap.

In the middle panel, the spin-up and spin-down densities of states of ferromagnetic iron

are shown. Iron has no gap, although the density of states of the spin-up states at the

Fermi energy is quite low. At the bottom is a model density of states for half metallic

ferromagnet CrO

₂

, which has an energy gap at the Fermi energy only in the spin-down

states. (Pickett et al. [38])

(17)

16 • 2

重交換相互作用に起因する巨大磁気抵抗効果

•

巨大磁歪に起因する超巨大磁気抵抗効果

(Colossal Magneto-Resistance; CMR)

•

天然の

TMR

素子としての層状構造⁶

•

軌道光学効果

(光誘起による軌道無秩序化 [37], Fig. 1.8)

•

高スピン分極率を持つハーフメタル金属特性⁷

(Fig. 1.9)

このように希薄磁性半導体や既存の半導体・金属材料の素子化では実現が難しい室温ハーフメタル特性や天然のトンネル接合等も実現される. しかしながら, セラミックであるため, 微細加工が非常に難しいことが最大の難点である. たとえば

, (La, Sr)MnO

₃の高いスピン分極率

( ∼ 100 %),

いわゆるハーフメタル特性は

TMR

素子の強磁性層に最適である⁸

.

しかし, 実際にペロブスカイト

Mn

酸化物を利用した

TMR

素子を作成しても,強磁性相と

絶縁体相

(SrTiO

₃

)

との接合界面に結晶欠陥などが混入し, 電子状態が理想的にならない

ため

(室温以上の T

_cを持つにもかかわらず) 200 K程度で

TMR

を示さなくなる

[40].

以下にペロブスカイト

Mn

酸化物の短所をまとめる.

•

原材料が高価

(特に La, Nd

等の希土類)

•

合成に大きなエネルギーが必要

(良質の多結晶サンプルを得るには約 1200

℃以上でのアニールが必要

[41])

•

強相関電子系同士の接合界面に微細加工の際様々な欠陥

(詳細は不明)

が導入されやすい.

•

結晶の異方性が強く, 微細化した際にクラックが入りやすい.

近年, より高温

(400 K < T

_c

< 620 K)

でハーフメタル特性を示す秩序二重ペロブスカイト系酸化物, Sr₂

FeMO

₆

(M = Mo, W) [43]

や

Sr

₂

CrReO

₆

[44]

等が見つかり関心を集めており,しばらくは精力的な研究が続くと考えられる.

6

Fig. 1.7

に示すように, 絶縁的な

(Sr, La)O

層が

2

つの

(La, Sr)MnO

₂層によってサンドイッチされた結晶構造を持ち,天然のトンネル接続を形成する. そのため

TMR

効果が観察され, c軸方向でトンネル磁気抵抗比

(∆ρ/ρ(H) × 100 %) 4000 %

に匹敵する抵抗の変化を示す. この

TMR

効果は低温

(90 K

以下)にて実現される

[36].

7

d

電子によるバンドがフェルミ準位

(E

F

)

を横切る金属伝導を担うバンドと, フェルミ準位

(E

F

)

横切らない局在するバンドの

2

つにそれぞれスピンの偏極方向によって区別される状態をハーフメタルとい

う

[38, 39].

この場合, 理想的には伝導キャリアは

100 %

のスピン分極率を持つ. 大抵の場合,飽和磁化か

ら見積れる局在磁気モーメントを含むスピン分極率も非常に大きな値

(80 %

以上)を示す. ハーフメタルの典型例として

Fig. 1.9

の

CrO

₂があげられる.

8

TMR

素子の性能は用いる強磁性層のスピン分極率に依存し,その磁気抵抗比は

∆R

R = 2P

₁

P

₂

1 − P

₁

P

₂

(1.3)

(P

₁

, P

₂は絶縁層を挟む強磁性層のスピン分極率)となるため, スピン分極率の高い材料の利用はデバイス性能の向上につながる

[42]

(18)

17

1.3

問題意識

1.3.1

古くて新しいスピンエレクトロニクス材料の探索

スピンエレクトロニクス・オービトロニクスの実現のため, 磁性半導体, 及び強相関電子系材料の研究は, 非常に注目されている応用物理のトピックである. しかし, 1960年代よりその基礎研究は行われており, 特にペロブスカイト

Mn

酸化物におけるバンドフィリング制御や金属非金属転移は古くから知られている. 強相関電子材料は, いわば古くて新しいスピンエレクトロニクス材料といえる. 現在のところスピンエレクトロニクス材料としての強相関電子系の研究は,近年ではペロブスカイト

Mn

酸化物に対して非常に精力的に行われている.

しかし前項で述べたように, いくつかの短所も存在するため, ペロブスカイト以外の強相関電子材料

[34]

に対する機能物性探求も同様に重要である. パイロクロア型酸化物

Tl

₂

Mn

₂

O

₇

[45]

やスピネル型カルコゲン

(S, Se, Te

化合物の総称)化合物

[33, 47]

などがこれに当てはまる. これらの物質は金属非金属転移や非常に大きな負の磁気抵抗を示しペロブスカイト型

Mn

酸化物と同様な非常に様々な物性を示す強相関電子系といえる.

他方で,天然の

TMR

素子である

La

₂₋₂_x

Sr

₁₊₂_x

Mn

₂

O

₇と同様にペロブスカイトブロックが絶縁体層によりサンドイッチされた構造を持つ層状酸化硫化物

Sr

₂

CuMnO

₃

S [48]

なども, ホールドープにより天然の

TMR

素子になる可能性を持つと考えられる.

本研究は,非ペロブスカイト

Mn

酸化物系の電子スピン相関物性探求を主眼としており, そのなかでも特に, カルコゲン化合物に対する物質, 及び物性探索をおこなった.

1.3.2

スピネル型カルコゲン化物について

スピネル型化合物スピネルは天然の

MgAl

₂

O

₄の鉱物名である. また同じ結晶構造をもつスピネル族鉱物のグループ名も示し, 磁鉄鉱

(Fe

₃

O

₄

)

をふくむ非常に多くの物質がこれにふくまれる. MgAl₂

O

₄と同じ結晶構造を有するいわゆる正スピネルは

AB

₂

X

₄の化学式で表され

,

立方晶スピネルの場合は

Fig. 1.10

に示すように, X元素は面心格子を形成し, その格子点には周囲の

4

個の

X

元素によって正四面体的に囲まれた

A

の位置と

6

個の

X

元素によって正八面体的に囲まれた

B

の位置が存在する. この結晶構造は非常に安定な構造であるため

A, B

には様々な金属元素非金属元素が入り, Xの位置にはカルコゲン

(O, S, Se, Te)

やハロゲン

(Br, Cl

等)が入る.

スピネル型

AB

₂

X

₄の多様な物性

AB

₂

X

₄

(A =

遷移金属等, B = Cr, Ir 等, X = O, S,

Se, Te)

の物性は

1960

年代から,盛んに基礎研究, 応用研究されていた

[50, 51, 52, 53, 54].

特に, カルコゲンクロム

(Cr)

化合物スピネル

ACr

₂

X

₄

(A = Fe, Mn, Co, Cu, Zn, Cd

等,

X = O, Se, Te, Fig. 1.10

参照)は

M

の化学種の変化により磁性は反強磁性, フェリ磁性, 強磁性, スピングラス等の多様な磁性が発現し, それと同時に導電性は絶縁体から金属にまたがる非常に広範囲な変化を示しスピンと電荷の相関が非常に強い系といえる. ペロブスカイト型

Mn

酸化物は

AMnO

₃の

A

サイトに入る希土類元素やアルカリ土類金属によっ

(19)

18 A: Mn, Fe, Co, Cu, Zn, etc, Center of the tetrahedron

X: O, S, Se, Te, etc

B: Cr, In, Sn etc, Center of the

octahedron

Fig. 1.10: Crystal structure of chalcogenide spinels AB

₂

X

₄

.

て物性が変化するのに対し

,

スピネル型

Cr

カルコゲン化物

ACr

₂

X

₄は

A

サイトに入る

3d

遷移金属等によって, 物性が大きく変化する強相関電子系材料である.

特に

CdCr

₂

X

₄

(X = S, Se, Te)

は国内外で磁性半導体

(半導体としての伝導や光学的性

質と, 磁性体としての強磁性秩序を兼ね備えた物質

[54])

としてさかんに研究された歴史がある. これまでに遷移元素や希土類元素の局在磁気モーメントと伝導キャリアの間に働く

s-d, p-d (または Ruderman-Kittel-Kasuya-Yoshida (RKKY))

交換相互作用にもとづく強磁性や,巨大磁気抵抗効果,磁気光学効果等のさまざまな物理現象が報告されている. しかしながら

,

単結晶の作製が困難で,キャリアの移動度も小さく,さらに

T

_cも室温よりもはるかに下であった. その結果,際立った応用に結びつかないまま自然消滅に近い状態となった.

しかしながら, AB₂

X

₄

(X = O, S, Se, Te)

化合物にはまだまだ未知の物性が発現する可能性が依然存在している. 例えば近年見つかった, 室温でスピネル型をとる

CuIr

₂

S

₄

[55]

は約

230 K

にて金属絶縁体転移を示し,電荷秩序化すると同時に抵抗が低温で急激に増加

し, 結晶構造も

1

次転移を起こす. この現象は

CMR

を示すペロブスカイト

Mn

酸化物で観察される電荷秩序化や軌道秩序化と同様な現象である. CuIr₂

S

₄は電子の軌道を外部からのわずかな刺激

(磁場,

電場, 光照射等)で制御できる可能性のある物質といえる.

(20)

19

1.4

本研究の対象物質

,

および関連する過去の報告

1.4.1 FeCr ₂ S ₄

この系は

Fe

²⁺

Cr

³⁺₂

S

²⁻₄ という原子価状態にある. この場合

3d

遷移金属の混合価数状態が存在しないためペロブスカイト型

Mn

酸化物と異なり

2

重交換相互作用を生じない. ところがフェリ磁性転移温度

(T

_c

∼ 170 K)

付近において, 以下の式で定義される磁気抵抗比

(M R)

で

6 T

で

M R = 0.2

となる,巨大な負の磁気抵抗を示すことが

Ramirez

らによって報告された

[47].

M R = ρ(0) − ρ(H)

ρ(0) (1.4)

この系で生じる磁気抵抗は

T

_c近傍で生じる磁気ポーラロン伝導

(磁気秩序と相関する伝

導

, Fig. 1.11

は磁性イオンが整列している場合

,

磁気ポーラロンは通常のキャリアと同様

に隣のサイトへ移動できる. 秩序化していない場合は移動できない, または移動しにくくなることをあらわしている)と,通常キャリアの伝導

(磁気秩序を伴わない伝導)

の共存状態に起因するとの報告がある

[56].

つまり

,

キャリアが磁気ポーラロンと通常キャリアのどちらの状態も取りえる場合,外部磁場が存在しないときは,磁気ポーラロン

(通常キャリ

アよりも重い有効質量を持つ)がキャリアとして存在する. それに対し磁場中では局在磁気モーメントが秩序化することにより磁気ポーラロンが通常キャリアに変化する. このとき磁気ポーラロンの重い有効質量が軽くなるため,結果として電気抵抗が減少する負の磁気抵抗が生じる

(Fig. 1.11

参照,このモデルでの

MR

の大きさは磁気ポーラロンの有効質量とキャリア密度に依存する, 詳細は

3.1.2

にて説明する).

1.4.2 Fe _0.5 Cu _0.5 Cr ₂ S ₄

Fe

₀_.₅

Cu

₀_.₅

Cr

₂

S

₄は室温

(T

_c

= 340 K)

フェリ磁性を示す半導体であり, 化学量論比通りに完全に合成されるならば, Fe³⁺₀_.₅

Cu

¹⁺₀_.₅

Cr

³⁺₂

S

²⁻₄ という電子状態をとり, FeCr₂

S

₄と同様に混合価数が存在しないと報告されている. 興味深いことに室温を超える

340 K

で

M R

= 0.1

弱のバルクの半導体としては比較的大きな磁気抵抗を示す

[47].

この磁気抵抗機

構は

FeCr

₂

S

₄同様に磁気ポーラロン伝導

[56, 57]

によって良く説明されると考えられる.

Lotgering

等の報告によると

[53],

この系は合成条件によってキャリアタイプが

p

型

(以

下

p-Fe

₀_.₅

Cu

₀_.₅

Cr

₂

S

₄

), n

型

(以下 n-Fe

₀_.₅

Cu

₀_.₅

Cr

₂

S

₄

)

に変化する非常に興味深い特性を持つ. Fe³⁺₀_.₅

Cu

¹⁺₀_.₅

Cr

³⁺₂

S

²⁻₄ における

n

型伝導は

Fe

³⁺サイトに

Fe

²⁺が混在することに起因し,

Fig. 1.12

に示すように

Fe

²⁺が価電子帯の上部にバンドをつくることで説明される

[53].

そのため正確な化学量論比で作られた

Fe

³⁺₀_.₅

Cu

¹⁺₀_.₅

Cr

³⁺₂

S

²⁻₄ は本質的には

p

型と考えるのが自然である. ところが近年報告されている

Fe

₀_.₅

Cu

₀_.₅

Cr

₂

S

₄の高磁場磁気抵抗は全て

n

型のものである. また後述する, これらの系を含む, ACr₂

S

₄

(A = Transition Metal) [50]

の

A

サイトに入る

Cu

の原子価が

Cu

¹⁺

, Cu

²⁺のいずれをとるのかは未だ議論が必要な問題

[51, 52, 58, 59, 60, 61]( 1.4.3

参照)である. そのため, Fe₀.5

Cu

₀_.₅

Cr

₂

S

₄の電子状態は未だ判然としていない.

(21)

20

Magnetic ion

Magnetoresistance mechanism m

m _NC _NC

m m _MP _MP

Naked Carrier Magnetic polaron

(heavier effective mass than naked carreir’s)

Large Mobility Large mobility

Small mobility

Delocalized and lighter effective mass

H >> 0 H = 0

τ σ µ

ρ enq

m en

*

1

1 =

=

⁻

) 1

(

0 0 0 0

0 0

MP NC MP

NC MP H

H H

H H H

m m n

n

MR n • −

= +

= −

>>

=

>>

=

>>

=

σ

σ σ

ρ ρ ρ

Align

Not align

Large mobility

Self-trapped and heavy effective mass

Align

)

0

(

MP MP NC NC

H

m

n q m n q e

en µ τ τ

σ

₌

= = +

NC MP NC

H

m

n q n

e τ

σ

_>>₀

= ⁽ + ⁾

Fig. 1.11: Magnetoresistance mechanism in FeCr

₂

S

₄

. m

_{N C}

, n

_{N C}

represent the eﬀective mass and carrier concentration for the naked carrier, and m

_{M P}

, n

_{M P}

represent the eﬀective mass and carrier concentration for the magnetic polaron. H represent the magnetic ﬁeld.

When the naked carrier and magnetic polaron coexist in FeCr

₂

S

₄

Unusual Magnetic Properties and Correlated Electronic States in Cr-spinel and Mn-perovskite Related Sulﬁdes

Cr

Mn

Unusual Magnetic Properties and Correlated Electronic States in Cr-spinel and Mn-perovskite Related Sulﬁdes

2004

目 次

1

Background and Motivation, Spin Electronics ・ Orbital Electoronics 5

1.1

. . . . 5

1.2

. . . . 8

1.2.1

. . . . 11

1.2.2

Mn

. . . . 12

1.3

. . . . 17

1.3.1

. . . . 17

1.3.2

. . . . 17

1.4

. . . . 19

1.4.1 FeCr

S

. . . . 19

1.4.2 Fe

Cu

Cr

S

. . . . 19

1.4.3 Cu

M

Cr

X

(M = Non magnetic ions, X = S, Se) . . . . 21

1.4.4 Sr

CuMnO

S

Sr

Cu

Mn

O

S

. . . . 23

1.5

. . . . 25

2

Experimental 32 2.1

. . . . 32

2.1.1

. . . . 32

2.1.2 Fe

Mn

Cr

S

. . . . 32

2.1.3 Cu

A

Cr

S

(A = Mg, Ge)

. . . . 35

2.1.4 p

,

n

Fe

Cu

Cr

S

. . . . 35

2.1.5 Sr

CuMn

Zn

O

S

. . . . 37

2.1.6 Sr

目次