電子状態

126 p型および n型Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄の巨大磁気抵抗効果と電子状態

0 2 4 6 8

0.8 0.9 1

H (T) ρ / ρ

Fe

Cu

Cr

S

350 K

p-type n-type

Fig. 5.6: Magnetoresistance (ρ/ρ_0T) as a function of the field for p- and n-type Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄ at 350 K.

推測される [1, 7, 8]. 低温にて半導体的な負の温度依存性(dρ/dT < 0)を示しはじめる温 度がn型では117 Kであるのに対し, p型では252 Kとなり, 明らかに抵抗の温度依存性 が異なっている. またp/n型ともにT_c付近で磁気抵抗が顕著に現れていることがわかる.

Fig. 5.5に0, 9 Tでの抵抗と磁気抵抗比 (M R= (ρ₀−ρ_H)/ρ₀)の温度依存性を示す. 最大 のM Rを示す温度はn型・p型ともに340∼350 K (=T_c)に存在する. Fig. 5.6に示すよう に, n型の抵抗磁場依存性は350 KでRamirezらの示した結果 [1]である約ρ_H/ρ_0T = 0.9 とほぼ等しい値をとる. 興味深いことにp型はその約2倍の磁気抵抗性能を示した,この ことはFe²⁺ 3d軌道とS 3p軌道の混成したバンド を通るキャリア (電子) に比べFe³⁺の 3d軌道とS 3p軌道の混成したバンド を通るキャリア(ホール)の方が,通常キャリアの有 効質量 (m_{N C})に比べ, より大きな有効質量 (m_{M P}) をもつか, もしくはT_c近傍での通常 キャリアに対する磁気ポーラロンの濃度 (n_{M P}/n_{N C})が多いか, もしくはその両方と考え られる. 言い換えるならば, M R (= _n ^nMP

NC+nMP ×(1− _m^m_MP^NC), Eq. 3.4より)の大きな伝導機 構を示していると考えられる [8].

127 p型および n型Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄の巨大磁気抵抗効果と電子状態 現理由として, それ以外の要因を考える必要がある. ² この問題を明らかにするため, Cu の電子状態をXPSを用いて調べた.

Al光源をもちいて測定したCu 2p_3/2のスペクトルをFig. 5.7に示す. 今回合成した p-Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄ のCu 2p_3/2 スペクトルは明らかにCu¹⁺₂ Oのスペクトルに類似し, 物質中 のCuがほぼ1価のみで存在していることがわかる. それに対し, n- Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄のCu 2p_3/2 スペクトルではp-typeでは観測できない小さな電荷移動サテライトの存在が確認さ れる. またn型Cu 2p_3/2スペクトルからp型Cu 2p_3/2スペクトルの形状を差し引いた差 分 ((n-type) - (p- type))から, n型 Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄にCu²⁺が存在していることが明らか であるため, n型 Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄のCuは1価と2価の混合価数であることがわかる. ³ Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄にFe²⁺が生成される原因は複数報告されており, 実験方法によってそれ ぞれ異なると考えられる. 以下に推測される化学式とFe²⁺生成要因を示す.

1. Fe³⁺_0.5−δFe²⁺_2δCu¹⁺_0.5−δCr³⁺₂ S²⁻₄ : Cuに比べわずかにFeが多く存在する場合にFe²⁺が生 じ,n型の伝導を起こす場合. Andoら [22]の報告がこのケースである.

2. Fe³⁺_0.5−2δFe²⁺_2δCu¹⁺_0.5Cr³⁺₂ S²⁻_4−δ: Sの不定比性によるFe²⁺の発生, 報告された焼成温度が 我々に比べて高温であるRamirezら [1]はこの場合に当てはまると考えられる.

3. Fe³⁺_0.5−δFe²⁺_δ Cu¹⁺_0.5−δCu²⁺_δ Cr³⁺₂ S²⁻₄ : Cuが多数の1価と少数の2価イオンで共存してい るため,補償としてFe²⁺が発生する. 今回合成したサンプルはこの場合であると考え られる, またLotgeringらの結果 [9]もこの場合であると推測される.

今回合成した例では急冷したサンプルがn型を示すことから,急冷によって生じる硫黄の 欠陥によりFe³⁺_0.5−xFe²⁺_x Cu¹⁺_0.5−yCu²⁺_y Cr₂S_4−δ の電子状態となる場合も考えられるが, 硫黄

欠陥(陰イオン欠陥)が存在するサンプルでCuの酸化状態が大きくなり, Cu²⁺の導入を

引き起こすことは補償の関係上考えにくい. そのため今回合成したサンプルでのFe²⁺混 入要因は3.と考えるのが妥当である.

Fe²⁺の混入を確認するため,p-/ n- Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄のFe 2p_3/2 スペクトルの測定結果, 及び解析結果をFig. 5.8, Tab. 5.1に示す. 図中に示した実線は対称型ガウス-ローレンツ 関数 (= Synmetrical Gauss-Lorentz function : SGL関数 5.1 [23] ⁴ ) より求めたXPSス

2本論文はこの系の空間群はFd3mとしている,この場合スピネルのAサイトは1つのサイトしか存在 せず,バンド 理論的には1つのサイトで2つの価数を取る状態は想定できない. しかしながら,この電子配 置はFeとCuが別々のサイトを取りえる状態ならば,いいかえるとこのスピネルが, Aサイトが2つのサイ トをとりえる順序良く隣り合い秩序化された空間群(F 4 3m)をとる場合ならば,オーダーデ ィスオーダー 転移を考慮すると実現可能と考えられる. 詳細は結論にて述べる.

3スピネル型ACr₂S₄ (A =遷移金属)で, Aサイトに入るCuにて2価的な挙動がXPSスペクトルより 示されたのはこの結果が初めてである.

4

GL(x, p, w, h, m) =h

e^{−(1−m)·ln(2)·Q} 1 +m·Q

(5.1) このとき

Q= x−p

w ₂

(5.2) h: ピークの高さ,x: EB (Binding Energy),m: ガウス-ローレンツ関数の割合(m = 0で100 %ガウス関 数, m = 1で100 %ローレンツ関数),p: ピーク位置,w: FWHM/2.

128 p型および n型Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄の巨大磁気抵抗効果と電子状態

0 10

20

Relative binding energy (eV)

Intensity (arb. units)

Cu₂O CuO p type

n type

(a) Cu 2p

(b) Cu 2p

n-type p-type

(n-type)-(p-type)

Fig. 5.7: (a) Cu 2p XPS spectra of p and n-type Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄, and those differential spectrum. (b) Cu 2pXPS spectra of Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄ in comparison with those of reference compounds [20]. Arrows indicate the spectrum of Cu²⁺ contribution.

129 p型および n型Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄の巨大磁気抵抗効果と電子状態

705 710

715

Inte nsity (ar b . units)

E

(eV)

n-Fe_0.5Cu_0.5Cr₂s₄ p-Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄

Fe 2p

Fig. 5.8: Fe 2p_3/2 XPS spectra of p- and n-type Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄, and those calculated spectra in comparison with those of FeS (Fe²⁺S²⁻) as reference compounds. Arrows indicate the spectrum of Fe²⁺ contribution.

130 p型および n型Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄の巨大磁気抵抗効果と電子状態

Tab. 5.1: Synmetrical Gauss - Lorenz function fitting parameters for Fe 2p_3/2 p- Fe₀.5Cu₀.5Cr₂S₄ Fe 2p_3/2

Peak number E_B (eV) GL(%) Area (arb. units) FWHM

1 710.46 0.4 1.5428×10⁴ 6.05

2 710.60 0.4 2.4300×10⁻¹ 1.02

3 705.68 0.4 1.0000×10⁻¹ 11.624

n-Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄ Fe 2p_3/2

Peak number E_B (eV) GL (%) Area (arb. units) FWHM

1 710.08 0.4 3.9252×10⁴ 5.388

2 711.42 0.4 7.6286×10³ 2.715

3 711.29 0.4 1.1100×10⁻¹ 0.5

ペクトルの計算値である.

各パラメータはFe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄のFe 2p_3/2 スペクトルに3つのピークを仮定して最小2 乗法で最適化した値である. ピーク番号はピークの大きさの順番を示す. Tab. 5.1でpeak 2の大きさ(Intensity, Area)はp- typeではpeak 1に比べ非常に小さい値 (Area比で 1 / 10000以下) であるのに対し, n-typeでは明らかに大きな値 (Area比で約1 / 5) を示す.

p-typeのFe 2pスペクトルがほぼ1つSGL関数で再現され,それに対しn-typeのFe 2pス ペクトルは2つのSGL関数で再現されることがわかる. さらにpeak 2がpeak 1 (Fe³⁺の Fe 2p_3/2ピーク)に比べよりフェルミ準位に近い低E_B側にあることから, peak 2はFe³⁺

に比べ化学シフトの小さなFe²⁺によるピークと考えられ, n-typeで観測されるpeak 2の 大きさはFe³⁺以外の電子状態の混在を示唆する. 以上の結果から, Cuの価数も考慮する とp-type Fe₀.5Cu₀.5Cr₂S₄のFeは3価であり, n-type Fe₀.5Cu₀.5Cr₂S₄のFeは多数の2価 と少数の3価の混合価数であることが明らかである. これらの結果から1123 Kから急冷 を施したFe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄ (n-Fe_0.5Cu_0.5Cr₂S₄)中の3d遷移金属化学種は混合価数で存在す ることがわかった.