光化学スモッグに関する基礎研究 : ヨウ化カリウム水溶液と窒素酸化物の反応性(2)

愛知工業大学研究報告第11号

1

6

7

光化学スモッグに関する基礎研究

一一ヨウ化カリウム水溶液と窒素酸化物の反応性

(2)

佐野

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果*・太田

洋*・上野純一**

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空気でうすめた二酸化窒素をヨウ化カリウム溶液と触れさせて反応状況を追跡し，次の結果を得た. 1) 活性化エネルギー， 22.8 kcal/mol 2) 二酸化窒素 1モルの消失に対し，ヨウ素 0.4モルが遊離する 3) 反応終了後の溶液中に亜硝酸イオンや硝酸イオンが検出される，など ζれの結果に基いて反応機構を推定した. ま え が き 光化学スモッグの指標とされているオキシダントを測 定するには，通常，中性ヨウ化カリウム溶液法が用いら れるが，これは次式 2KI+03+H20→2KOH+02+h に従い.オキシダントの殆どを占めるオゾンがヨウ化カ リウムと反応し，ヨウ素を遊離させるのでその量を測定 することを原理とする方法である. しかしながら光化学スモッグ発生の原因物質である窒 素酸化物 (NOx) も，また，ヨウ化カリウムと反応して ヨウ素を遊離させ， ζれがオキシダントとして測込まれ る可能性のある乙とが知られている.例えば，名古屋市 内の自動車交通量の多い道路沿い〈千種区末盛通)でオ キシダントを測定したととろ(昭和

4

6

年

7

月

31日， 11~ 16時)，自動車の通過する度毎にオキシダント値の高ま るζとが観察されi)，東京三鷹市では深夜にもかかわら ずオキシダント値がピークに達し，以後数時間(昭和

4

6

年 7 月 16 日 23時~17 日 3 時)続いたことが観察されてい る2)• 乙れに対し，一方では，空気中の亜硫酸ガスやー 酸化窒素，さらにアクロレインなどの還元性物質がヨウ 素と反応し，オキシダント値を低くする可能性のある乙 とも実験により観察されているの. 事情は，以上の通り，複雑4)で，真相は解明されてい ないが，これらの点を考慮し，環境測定では三酸化クロ ムを用いて試料空気中の還元性物質(一酸化窒素)を酸 化した後，オキシダントを測定し，これを次式によって *環境工学研究所林応用化学科 補正する. 補正されたオキシダント値=Ox一 (aN02+bNO)

。

玄

:オキシダントの測定値 (ppm) N02 :二酸化窒素の測定値 (ppm) NO :ー酸化窒素の測定値 (ppm) a， b: N02， NOによる補正係数 乙の補正された濃度がすなわちオキシダント値として光 化学スモッグ情報に使われている.補正係数の数値につ いては測定値にばらつきが多く的確に決定し難いため に，目下のと乙ろ，例えば5)a=0.2， b=O.l1と与えら れているとか補正オキシダント式として下式的 補正オキシダント値=Ox-0.65NO玄 が提出されているとかの状況にあるが，空気中に窒素酸 化物の濃度が低いとの理由からオキシダントの測定値に 補正を加わえないで発表されている場合も多いようであ る. 筆者は，数年来光化学スモッグの発生原因について研 究並びに調査7)を継続中で，伊勢湾海面および上空にお ける大気汚染状況の調査もその一例であるが，名古屋市 内地上および上空についても 47~49年度の 3 年聞にわた って調査を実施したことがある紅.今回の研究もその一 環で，光化学スモッグに係る基礎的の問題を追究し，対 策に貢献する乙とを目的としたものである. 実 験 方 法 乾燥した硝酸鉛を等量の白砂と混合し，試験管に入れ *1.その結果については，近く名古屋市公害対策局から 刊行の予定.

168 佐野 j陳 ・ 太 田 洋 ・ 上 野 純 一 てゆるやかに加熱すると，数分後，試験管内は赤褐色の 気体で充満する. ζれが二酸化窒素で，他に酸素を含ん でいる (2Pb(N03)2

→

2PbO+02十4N02)。この混合 気体を注射器で、数M採取し，出し入れ口から反応摘に注 入する. 図

1

反 応 槽 反応槽はガラス製シリンダー (18t) で，図1の 通 り，ガラス製の蓋とスターラー(回転速度:80回/分)を 備え，底部の深皿状の容器(直径155m九 高 さ 75m7ll)の 中にヨウ化カリウム水溶液 (1%)が500mt入れてある. 二酸化窒素を注入すると反応が始まるので注入後遅滞 なく担注射器(容量:20111t)によって反応槽中の気相(媒 体:空気)から試料を吸出し，その中の二酸化窒素の濃 度を分析して乙れを出発濃度とし，以後，時間の経過す るにつれて(15，30， 45および60分)同様に濃度を測定 する一方，液相(ヨウ化カリウム溶液)中の遊離ヨウ素 量を，やはり，各経過時間毎に測定し，これらの結果か ら反応の進行状況を追跡した.反応温度は18~380C の 聞に選ぴ，室温を調節することによって，それぞれ，一 定 f士OSC)に保った. 二酸化委素濃度の測定:日本工業規格，K0104(1971)， 排ガス中の窒素酸化物分析法， N -ナフチルエチレンジ アミン法によった(適用範囲:5~500ppm). 水酸化ナ トリウム水溶液 (O.lN) 10mtを入れた注射器 (100mt) を用意し，二酸化窒素与をこれに吸収させた後，誌験管内 に移し，発色液 2nd(スJレファニルアミド溶液(スルフ ァニルアミド19+塩酸(1: 1)100躍の lmtとナフチル エチレンジアミン二塩酸塩0.19+水100mt)1 mt)を加わ えて発色させ(樟赤色)，室温に 15~30分間放置してか ら分光光度計で吸光度を測定し(波長:540nm)，一方， 対照液の吸光度を測定してこれを差引いた後，検量線と *2ζの問， 15秒前後を経過. 較べてま式料中の二酸化窒素の濃度を知った. 遊離ヨウ素量の測定 ピペットにプラスチック製の パイプをつなぎ，これを溶液中に突込んで溶液を吸出 し，二酸化窒素の場合になら" ，分光光度計で吸光度を 測定するととにより溶液中のヨウ素濃度を求めた(波長 : 352nm)*3. 実験結果とその考察 表

u

己実験結果が掲げてある.表中のN02反応重量 (p モJレ)およびヨウ素遊離量 (qモル)はそれぞれ下式に よる計算値である.

(A-B)・

(Vx10-3)

・

(273/2マ3+，)xlO-3 p = 一一一一一一一一一 22

.

4

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1

実験結果 (1) 反応時間:15分 反

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48

35.0 38.0 判 詳 細 に つ い て は 文 献 の の 他 ， 文 献

7

)

中の光化学ス モッグ報告書，昭和46年度 (47，3 )を参照のこと.

光化学スモッグに関する基礎研究 ヨウ化カリウム水溶液と窒素酸化物の反応性 (2)

1

6

9

(2) 反応時間・ 30分 反応温度 N02

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4

24.0 9.8 23.8 22.6

純 ヨウイじカリウム溶液法でオキシダントを測定する場 合，空気中に二酸化窒素が0.3ppmレベル桁で含まれて いると 0.3XO.37=0.lppmがオキシダントとして測定 されることになるが，これはオキシダントの環境基準値 0.06ppm (昭和48年5月，制定〉を明らかにオーバーし ているし，また，愛知県のオキシダント情報発令値でも 上野 手宇 太田 A:ョワイ七カリウム溶液と反応前のNOz濃 度 (ppm) B:ョウ化カリウム溶液と反応後のN02濃 度 (ppm)

C:

ヨウ化カリウム溶液

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ある. a) 活性化エネルギーの算出 ヨウ化カリウム溶液と二酸化窒素ガスの聞の反応速度 (V) は溶液とガスの接触面積 (S) とスターラーの回 転速度 (R) に比例し， さらにヨウ化カリウム溶液の濃 度 (C) と二酸化窒素ガスの濃度 (B) に比例するであ ろうと考えるならば V - d B _{一 一一一 =K.S.R・C.B} dt t :反応温度 COC) V:反応槽の実容積 (17.35f) 表に見られる通

h

反応比にばらつき叫があるので反 応温度毎に各経過時間内の平均を求めると温度毎の平均 が得られ，さらにこれらの平均を求めると反応温度 18 ~380C ，経過時間 60分以内の反応比として 0.37 土 0.04 が得られる(表 2). 反応比 表

2

(1)

K:

比例定数， t :経過時間 と置くことができるが，ここでSおよびRを一定と見 なし，また溶液の濃度 (C)を実際上一定と考えること にすると次式

v=-

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と な る の で ， 以 下 ， 主 ー を kで表わすことにすると 2.303 (3) 1 '-_ A K=-E-loE15 判各反応温度にそれぞれ土0.50Cの動きがあることも 一因であろう. :'5例えば昭和49年度名古屋市内二酸化窒素最高値とし て水道局北業務所0.39ppm(1時間値)および0.21 ppm (1日平均値)が記録されている.

。

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2

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30

光化学スモッグIe:関する基礎研究一一ヨウ化カリウム水溶液と窒素酸化物の反応性 (2) 171 表1の数値に従い，式(3)をー，二の場合について図示 すると図2が得られるが， log A/Bとtの間の関係は， 理論の要求するとζろと違い，曲線になる.とれは式(1) から式(2)を導く際Ie:ヨウ化カリウム溶液の濃度 (C) を 一定と仮定し，乙れを速度定数 (k) の中に含めたため であると考えられる.しかし，反応の初期においては濃 度を一定と見ても実際上殆ど誤差はとEいであろうと思わ れるので，以下， ζの段階に着目するζとにし，各曲線 に対し原点を通る接線を引いてその勾配を読取ると表3 の如くになるが， ζれが式(3)の速度定数 (k)の数値Ie: 他ならない. 表

3

反応速度におよぼす温度の影響 反 応 温 度 (OC) k (分-1) 18.5 1.33X10-2 21.5 1.73 24.5 2

.

4

1 27.5 3.17 31.0 4.04 35.0 3.80 38.0 2.67 表の数値を使い， Arrheniusの式 dlnk .dE dt RT2 T:反応温度 (OK)

R:

気体定数(1.98 cal

;

o

K . mol) .d

E

:活性化エネルギー (cal/mol) .dE lnk=一一一十 C_RT C:積分定数 l ζ従って logkと1/Tの聞の関係を回接ると図3が得ら れる. 0' + _ょ， 1 f 0.6 F 司0.4 0.2 図

3

、

330

、

_、

; 、 340

t

X105 反応速度におよぼす混度の影響 図中の直線部分の勾配を読取り，活性化エネルギーを 算定すると .dE=22.8kcal/molとなる.溶質の拡散の ような物理過程の活性化エネルギーは一般に低く，数

*

6

反応温度が高くなると速度に落込みが現われるが， 乙れについては後記を参照のとと. kcal/mol以下であるからζの22.8kca

I

j

molは化学過 程の活性化エネルギーであると見られる

*

6

b) 反応比の考察 ヨウ化カリウム溶液と二酸化窒素の聞の反応は，大体 のとζろ，下の如くであると考えられる. まず，二酸化窒素がヨウ化カリウム溶液に溶解し，水 と反応して亜硝酸と硝酸を生じ，乙れに続いて次の通 り，反応が進行する一←一一 2N02+恥Oー→HN02+HNOa (1) 2KI+HN02+HNOaー→KN02+KNOa+2HI (2) 2HNO~+2Hlー→ h+2H20+2NO (3) NO+N02一一歩N20a N20a+H20ー→2HN02 (4) (5) 2KI+3N02一一歩KN02+KNOa+h十NO (a) 前記活性化エネルギーの算定値 22.8kca

I

j

molは反 応(3)のそれであろうと恩われる.反応(2)は極めて速し 他の反応も，やはり，速いと見てよいからである. 反応 (a) によると q/p (反応比) =%で，実験値(表

2

)と良く一致しているが，反応槽中には空気が荏在す るので，さらに，次の反応が NO-~N02 (6) も起るであろう

*

8

乙の場合には，反応方程式は下の通り 2KI+2N02一一→KN02+KNOa+h (b) で，従って q/p=1/zとなるが，実験

f

直を参照すると反応 (a) が恐らく主流で， ζれが反応全体を代表している のであろうと恩われる. 温度が高くなると，亜硝酸は分解してー酸化窒素を発 生し (3HN02ー→HNOa+H20+2NO)判，従って反応 槽内の二酸化窒素の濃度(表1， B)が高まる* 1 0 _ _とれ *マ温度が高くなるにつれ (0"'-'4000C)，反応速度が， 表の如く， 遅くなる ζとが知られている (C. N.

Hinshelwood : Kinetics of Chem. Change

，

Oxford

，

1940

，

141) . 2NO+02ー→2N02の速度定数 (k) 反 応 温 度 (OK) 662 564 470

I

(mol-2 (mol-2. .

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0.61X106 0.68 0.80 333 1.33 273 2.09 これに基いて勘定すると，一酸化窒素の出発濃度が 26ppmの場合，二酸化窒素の濃度は10分および60分の 後に，それぞれ，0.17および 7.8ppmと算出される (30'OC).

1

7

2

佐野 保 ・ 太 田 洋 @ 上 野 純 一 が logA/B(図2)の低下，ひいてはlogkの落込みにつ ながるのではなかろうかと考えられる.なお，表4およ び図4によると，溶解量は温度が高くなると減少する が，溶解速度は少なくとも初期段階では殆ど違わないの 同制町 一 駐

0

.4 @ @ で二酸化窒素の溶解速度が logkの落込みに関係がある 艇 とは考えられない.これ以上に立入ったことは，現在の ところ，明らかでない 表

4

二酸化室素の水に対する溶解速度* -~ 温 度 J~ ~ ~ _ " ... ~~ 19.0土0.50C 1 37 目5:t0.50C

経過堕且;三半一

一 一 分 15 0山

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腕 30 0.195 0.173 45 0.362 0.245 60 0.322 0.252 *ヨウイ七カリウム溶液に対する場合と同様にして測 定し，結果も表11こならい.次の単位(p/A)X105 で、表わしである. 判事実，二酸化窒素の代わりにー酸化窒素を注射器で 反応糟に注入，撹伴下l乙二酸化窒素の生成状況を追跡 したところ，次の結果が得られた(表). ヨウイ七カリウム持者液上の空気中におけるー酸化 窪素の酸化 C20.0:t0.50C) 反応泊度￨ 経 過 時 間 ( 分 ) CC)

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457

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j23.0 26.01 25.01 11.0: 8園5 136.6 1 38.01 35.01 24.51 15.5 *注入後，約15秒経過 二酸化窒素は生成する傍ら，ヨウイ乙カリウム溶液と反 応して消失するために，表の通

h

濃 度l乙ピークが現 われるが，他方，液中にヨウ素童の増加することが認 められた. 判このためと思われるが，実験終了後，ヨウ化カリウ ム溶液について亜硝酸イオンや硝酸イオンの検出を誠 みたところ，後者は明らかに認められたが，前者は僅 かに認められる程度であった. *10このために二酸化窒素反応量 (p，表1)は減少す るが，一方，反応(3)も 進 み 難 く な る の で ヨ ウ 素 遊 離 量 (q，表1) も減少し，反応比 (q/p，表2)に，実際 上，殆ど影響が出ないことになるのであろう.

0

.

2

30 60 時 間 ( 分 ) 図

4

二酸化窒素の水lこ対する溶解速度 終りにのぞみ，実験遂行に際し応用化学科学生藤原弘 君の協力を得た旨を記し，謝意を表する. 引 用 文 献 1) 小池一美氏(変知県公害調査センター) ，私信 2) 大喜多敏一氏(国立公衆衛星腕) ，私信 3) 佐野↑果，鶴泉彰恵，太田洋，安野爽子:光化学スモ ッグの基礎研究ー←沃化カリウム水溶液に対する窒 素酸化物の反応性， 愛工大研究報告， No目8(1973 ) ， 209.

4

)

柴田晋，林閏ー，小池一美，小島一郎，高梨俊治， 石回一磨，中村建次，安野爽子:オキシダント濃度 と他の大気汚染物質との関係について，愛知県公害 調査センター所報， No. 1 (1973). 7. 5) 愛知県環境部:環境大気測定法， 第2編(昭47)， 50. 6) 中穏総合技術研究所:オキシダント測定上の問題点 について，技研ニユース， NO.34 (1974). 7. 7) 佐野保，鶴泉彰恵，太田洋，大矢公彦.光化学スモ ッグの発生原因解明に関する研究一一ー伊勢湾海面お よび仁空大気汚染調査，愛工大研究報告， No.9 (1974)， 211;サマースカイプロジェクトチーム (愛工大環境工学研，愛知県公害調査センター，愛 知県環境部)， 愛知県における光化学スモッグの報 告書， 昭和46年 度 (47年3月)， 47 (48，5)， 48 (49.4).愛知県環境部 (1肘干"151年l月10日受付〕