過塩素酸 とチオ コールの液相酸化反応

研 究 的 文 ml l l J L L ml l J I H M州‖l I J l l n H l nt u

過塩素酸 とチオ コールの液相酸化反応

長 田 英 世*･石 橋 哲 夫桝

過軽索酸アンモニウム ( NHI C1 01 ) を酸化剤 とした 固体混合推進薬の燃娩反応に就 ては多数の報告がある が1 ㌔燃焼の待避は NH. C 1 04よ り生成 される過塩素酸 ( HC1 0 一 ) の気相一次分解反応,或は 〔 NH3 ･ HCI O l 〕の 分解反応であるとしているものが多い ｡L.L Bi r c u ‑ T n S hw 等乏 ) は 2 0 0 ‑3 0 0 0 C に於ては NH l 'と C1 0 lの間の 成子移動が仲速で恵子移動による生成盤の NH. Cl ot の固相分解によって反応が進行す る と考 え ,R.D･

Sc hu l t 王 等3 )は固相分解反応でも複合体 〔

t も･ HCI Ol 〕 が存在 しこれが Nt 7 3と HCI O lに分解するのが砕速で あるとしているには対 して ,C. M. Ba r r i r e 等1 ) 臥 t Zケ ツトモーターの状鰻では燃過は曳相反応が砕速で あって ,Smi t h 等5 )は NHI C1 0 1( S ) ≠N t l s( g )+

HCI O一( g) の平衡を圧力の函数 として考え HCI Ò ( g )

の気相敵化反応を神速 として考え P･ W. M.J a c o b s

苛は生成 HC1 0 一の鹿艦による分解反応を考姦 し,又 HCI O 一 一HO+C 1 0 3 の分解 をその神速 としているもの もある｡又 HOCI Oa ‑HO+C 1 0 き ,C1 0 r→ C1 0皇 +0, C1 0r→C1 0+ 0 の 一速の反応 か ら酸化機構の概念が 得 られ7 ) ,父に HCI O 3 ‑HO+C 1 0 3 ,OH 十 OHCI Os ‑ H2 0 ･ CI O. , CI O. ‑Cl 十2 0 2 ･C 1 0 8 ‑CL ･iog の如き 日蝕反応の板満も軽案 されている8 ) ｡I n a m i 9 )は Nt I I C1 0‑ ( S ) ≒NH 3 ( g)+HC1 0一 ( g) の解離圧の温度変化よ

り HC1 0 一の温度による生成魚を淡め,又 筆者

紘 NH‑ CI O. の初期分解反応に於ては HC1 0 4が生成 され ることを絡め,更 に HCI O ▲の NHI C) 0. の分解に対 す る加速性を考察 した｡

上述の多数の報告よ り推察すると NH. C1 0 ‑は燃焼 反応に於て HC1 01 の発生剤 としての役割 を行なうもの で,生成 HC1 0. と還元剤 との気相均一乃至は不均一 系の酸化反応が固体混合推薬の燃焼を砕する反応であ るとし,卦 ここの燃焼砕速が低温皮の緩慢酸化の待避 と同一であるならば,推薬の初期発火反応を祐浪度の 液体 HCI O. と還元剤 との初期酸化反応に置き換えて反 応機構を検討 し,燃料 としての適応性を考姦 し得 る一 つの手段が得 られ る可能性があると考えた｡急淑な反 応速度を研究する方法 として従来使用 されている熟解

昭和 4 2 年 1 0 月 4 日受理

'九州工巣火学コ: 果化学を壷 北九･ ) W l ‑ 7 f T 類区仙水 町 1 号

●●日本油 mK. K. 武丘工場 愛知県知多耶耽色町 VOt .20 .No.3 .1 9 m

析法

l

を用いて低温庇で諭浪皮の HC1 0 一溶液 とチオ コール との液相酸化友応を,その反応熱の発生速度の 測定よ り検討 した｡ また NHI CI O 一一チオコール混合 系の加熱による熱反応性を示差熱分析 を 用 い て 解析 し, 両反応の反応生成物を赤外分光分析によ り比枚 し, 又丙反応の見掛けの活性化エネルギーを検討 して,両 反応の横輪の額似性を考疾 し,上述の思考の妥当性を 推為 した結果に就いて報告する｡

Ⅰ.央 鼓

(イ) 熱解析理論

この理路の概要を以下に記載する｡

本法は堀毅氏の考来 したものであって,従来の反応 速度の測定法では測定 し難い急激な反応速度を示す系 を,断熱系で系 自体の化学反応や物理変化 ( 溶解,拡 散等)による系の無変化速産を定量的に測定すること によって系の反応機構を解明 しようとするもので,あ る系の反応による熱の発生及び逸散速度の差が共沸の 系の温度変化速度であるか ら,この変化の速度 は

dT/ L h‑dT' di =Q/ W■ 血 / 血‑A.dz : / L b (1) で示 される｡ここに d T/ d E : 反応系の温度変化 , dr/ d E :

反応系 と周囲 との温度差に依る冷却速度 ,dz , / d h反応 速度,Q: 反応弘 Ⅳ: 系の熱容量 ( 水当最)であ り, W 及び dT/ d Eは反応装隈内に組み込んだと‑ターの 加熱により測定をする｡

又本来敵の結果か ら HC1 01 ‑チオコール系の見掛け の反応は一次反応に適合するので,その速度式 は

ゐ / dk k( a‑3) …( 2) ∴( a‑3)‑a e ‑ k L ･ ･ ･ (3) ( I ) よ り

l o g( dT/ dt ‑ dT ′ / d t )‑l o g( Q/ 馳 / d E ) ･ ‑･ ･ ( 4) ( 4 ) 式に( 2 )( 3 ) を順次代入 して,

l o g( dT/ 功一dT′ / dE )‑l o gaQk / W‑k E / 2 ･ 3 0 3 ( 5) を御る｡即ち l o g( dT/ d L ‑dT/ d E ) ‑ 1とは政線l 娼係を 示 しこの, 僻 きか ら速ま倍数 kを求めることが出来る｡

但 し丘は脚定中系の温妊上昇があるわけで当然射 ヒを する答であるが,粗度上昇度が低いため温度の補正は 考慮に入れず ,l o gk と T との関係か ら Ar r he ni u s 式 を用いて見掛けの活性化エネルギーを 得 る こと も 出 来る｡

( 865) ^{H L l}

(I ,) 拭 料

HCI O. は市舷一級 6 0 % HC1 0一 溶液をそのまま使用 し,チオコールはチオコール社史 ロケ ･ /ト燃料用 Lp 3 3 を使用 し,又 NHt CI Ol は市振一級を再結晶 し粉砕 2 0 0 薯 を通過 したものを使用 した｡

1 1 一 一 ‑ I ‑ 1 ‑

‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑

し̲̲ー̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲̲ ̲‑̲̲｣ A:reactioncell lB:vesselEorHCIO● C ;Beckmann'sthermom eter D:stirrer Fig.1.Apparat u s forther malanalysis (/､)実験方法 熟解析法は図 1 の反応容紫を用い,チオコール約 5‑10gr をデ ュクー 噂(A) 中に夫々 10㌧35oC 迄の所

定の温度に数時間保ち ,こ れに同温度に保たれた受群 (ち) 中に HCIO l沖紋を 50cc 入れ同条件を保ちつつデ ュワ一喝中に溝加し.その際発生する熱盤による温度 変化をべ･Jクマン温度計 (C)を用いて測定して無変化 速度を求め , 前述の(5) 式に代入してそれより速度恒 敦 丘を 求め , 更に見掛けの活性化エネルギーを井LLlす る ｡ 反応溶液を過剰な H 2 0 を用いて沈澱させ油状の物 質を分放して生成物とし島津製簡易型赤外分光分析装

置 を用いて官能基の変化を測定して酸化の反応を推定

し , 又比

故のため韮丑比で NH‑ CI O. :チオコール= 4: 1 に荘

合 した NH‑ Cl 0▲ ‑チオコール系混合薬の加熱 速

度を変化させ,それによる丑高発熱温度の変化を示 差熱分析接を用いて耐定

し , Ki s s i ng e r I ! ) の式 d( I n 卓

Tm‑ 2 ) / 37 T l n=

‑E/ R ( ≠:加黙速度 .Tm: 示差 ピー ク

温度) より活性化エネルギーを求め,又チオ コー ル を岩塩

板上に極めて蒔 く塗布 し,その上に NH. CI Ol を散布 したものを加熱 して赤外分

光分析を行いチオコ ールの加熱酸化

を検討 した｡ Ⅱ. 結果及び奇癖 ( イ) H. CI O. ‑チオコール系の浮披反応 図 2 に 1 0,1 5

,2 5 ,3 5 e C に 放 ける温度上昇度 (AT) と時間 との関係を示す｡反応は全領域に亙って発熱反

加血e

8○ (

Fi g.2 . Tc mpe r a

ed i ae r e n c e‑t i me ,

a tv z L r ioust e mpe r a t ur e

応であって, しか も反応初期の発熱は極めて急激であ

■一

dl L二 一 P/ ･宅 ･

芸 r P

1

t L

2

Fi g.3 . 】 n( dT/ dL 〜dr/ d L ) ‑ t i mea t v z t r io t 1 8t C mPC

r a t ur e I O O るので,定常餌域をもって主反

応 とした ｡ L n( d7' / dL ‑ dr/ dL ) ‑t と

の関係を図 3 に示す｡低温では反応は遅 くなるが ,3 デ C 附近では反応時

問 も凝結 され広い領域 に五って直鹿関係が得 られ反応速度式

としては一次式 に適合することがこの関係か ら謬め られる

｡一般に I d

〔 Tつ/ dt =k 〔 7つ" 〔 HCI O. 〕 ' Aの速

度式 ( T: チオコール浪 皮)で示 され る啓であるが ,

HC1 0 . の蔽虎変化はチオコ ール

の濃度変化に比 して殊ん ど謬め られず 【 HC1 0一 〕

‑c o

n s t として反応式は J 〔 7つ/ 血=k 〔7つで示 される も

ので,この突放条件では見掛 ナ上一次式はチオコー ルに

放いて解 られたものであろう｡

前述の式( 4) を

用いて各温度に於ける直線の供斜か ら速度恒款を求めこれを 袈 lに,又 l qgAメ /T

の関係 を 図 4 に示 し,これ よ り見掛けの活性化エネルギーは, この温度領域では TAt l l e I . 1 Rc 9. a 8 c Kc t i or a l LV の伍が得 られた｡ e l

o c i t yc o ns t a n t

■

̲ ̲ ̲ ‑. ･｢･ ･二･一一 ■■■■■ ‑丁ここ

T e

p ( o C) l Re a c t i o nVe l o c i t

y( mi n‑ , )

t

^ L

^ L O ^ t ノ

2 ‑ 1 3. 8. 48x 3 × l 0 ‑2

1 0

3 a. ) . 5x1 6×1 0‑ 0 I 8

(ロ) NHI C 1 0l ‑チオコ

ール混合系の示歪熱分析 NH. C1 0一 の酸化性が机姓の如

く称迎段階が HC1 01

y oL2B .No.3.1 如ナ Fi gl4･ Re a c t i onv e ) o c i t yc ons t a nt ‑ r e a c t i on

t e mp e mt t l r c の分解酸化にあるとすれば .

NH. CJ O. は加熱によ I ) 2 0 0 o C 附近よ り1 0 0%

浪皮の HCI O ● が高温で生成 され, これ とチオコール

との接触反応が初期発火 を 紳 す る と考え られるので ,H

C] 0一 一チオコール依 頼 酸 化 と NH‑ CI O l ‑チ

オコール国旗酸化反応を比枚するために 和 一 CI O 一:

チオコール ‑4日 の取合系の熟挙動を示 差熱分析法によっ

て剖定 しこれを図 5 に示 した ｡1 7 0

℃附近よ りのチ

オコール自体の酸化によ り徐々に反応 が進行 し,つづいて

NH. C1 0. 自体の発熱 及 び 生 成 HCI O一 と熱劣化のチオ

コール との酸化反応による発火 反応に入 るが ( 曲線 a

) ,加熱速度を急淑にすると系 全体 l GoCで爆発的な発熱 反応を行う ｡この 加熱速 の減少から反応は 190‑2 00 ℃附近 で急故となり , (d) の条件では2 での熱の逸故

度 (≠

i. 05

〜. 2 i 管 :

喜 一

う ‑4.4

̲4. 6 ＼

卓 : ^{he a t i n gr a t eO C/ mi n.}

Tm:p e a kt c mp e E a t u ∫ eOED. T. A.

Fi g,丘 . ) o g ( ≠/ Tt J Z t )〜Tn

‑

( f r o m Ki s s i z l g e r ■ Se q u a t i o n ) 反 応の最大 ピーク温度 ( Tw l ) のずれか ら Ki s s i n g e r の

# E o g Q/ T N 1 2 ‑Tl J t ‑ Iの関係を図示すると図 6 とな り この直線の供きか ら活性化エネルギーを求めると 2 0 . 1 Kc aJ /mol eとなる｡(イ)及び(ロ)の結果の活性化エネ ルギーはほぼ等 しく HC1 0 . の液相酸化 と NH. C1 0 一の 園憩系の酎 ヒ反応 とでは測定温度街域に榔 剛まあって ち,エネルギー的にはほぼ等 しいことは両者の紳速段 階にほぼ類似 したものが存在するような推測が成立す

る｡

( . ､ ) NH. C1 0 一系国感試料の熱分解生成物 Lp3 3 の 分 子 式 は HS‑ ( C2 t l r O‑ GHr0‑ Cl H● ‑ Sr) 6 ‑ C2 7 7 . ‑ 0‑ C2 H. ‑ 0 ‑ Cl t l . ‑ SH といわれ, これ を 加熱分解 しその生成E ^体をガスクロマ トグラフによ り

定性分析 した処… で は S‑ S ,C ‑ S ,S‑ H 等の結合の 開裂列断による C S z ,n 2 S ,S

B等の S 系の気体が低 温 2 5 0 o C 附 近で生成 され,続いて更に芯迫に於いては G C,C‑ 0 ,C‑ H 等の開裂による C 系の CO Z ,CO , C 三 t t 4等の気体生成物が得 られる｡又 チ オ コー ル と Nf l . C1 0 一 とを岩盤好に辞 く染布 し,加熱分解 した試 料 を赤外分光によ り分析 した結果を図 7 の( b ) に示す.

1 7 0 o C で 3 0 分間反応 を行わせると ,CH2 ( 2 9 0 0 c m ‑I ) , SH( 2 5 8 0 c m 1 ) ,CS( 7 0 5 c m‑ り 等の吸収は疎んど減少

し,逆 に CO( 1 6 4 0 c m ‑ 1 )の吸収が大 きく現われ る｡

即 ち気体生成物 としては S及び . C 系の低分子丑気体

1 4 ( 868)

′

についての全反応過程の秤連 とすることが考えられ.

その槻掛 こついての詳細な 解 明は 不 明 で あ る が, NH‑ Cl O l主剤の推薬の初期発火を, 低温度の揃蔽庇 の HC1 0●と燃料 との液相酸化反応に世 き換えてその大 略の初期発火段階を推瓢することが出来ると共に.燃 料 としての適応性についても一つの推飴が得 られ よう

Ⅲ. 括 槍

(I )潰過塩素酸 とチオコールの低i aに於げろ液相反 応は発熱反応であって,速度式は ( 過塩素酸過剰の条 件下ではチオコールについて)見掛 け上一次である｡

( 2 ) 上述の反応の活性化エネルギーは約 2 0 k c a l で あって ,NH. CI O r チオコールの初期発火反応に放い て Ki s s i n g e r の式か ら求めた活性化エネルギーの任 と 等 しい｡

( a )チオコールに敦いては酸化反応過畳では分子栴 適中その鰭合エネルギーの小 さい S ‑ S,S I H ,C J,

帝の切断が先づ生 じ,つづいて C‑ H,C‑ 0 ,等の切断

が 行われると共に,酸化により C‑ 0,0‑ H 等の結合 の生成 も行われ酸化の遡行が停め られる｡

( 4 ) 分解生成物に放いて赤外分光分析法によ9分析 した結果では NH‑ CI O l ‑チオコール の初期発火反応 と ,HCI O. ‑ チオコールの低氾酸化 とはほぼ同一の結 果が与え られる｡

( 5 ) 以上の結果 NHI C1 0r チオコール 系の初期発

火反応 と浸 HC) 0 . ‑チオコール系液相敵化 とは反応速 度の相異はあってもほぼ同一の辞速段階をへるのでは ないか と思われる｡

( 6) ｡ケ ･ Jト推薬の燃料 としての適応性 を,蔽度の 高い HC1 0一 を用いてその液相放化によ9枚格輸肘する

ことが出来そ うな可能性が考え られる｡

文 献 ･

1 ) 例 え ば E･ Mi l l e r : ‑ ' Co mbA n dFl a me " 1 0日0 ( ' 6 6) 2 ) L. L Bi r c u ms h a wa n dB. H.Ne wma n:Pr o c .

Ro y･ So c .A2 2 71 1 5( ' 5 4 )

) )R ･ D ･ S c l m] t 王A n dA. 0 . De k k e r: 6 t h S ymp .o b Comb.61 8 ( ' 5 7 )

4 )C･ M ･ B a r r i r cA n d L. NA d a u d: l o t hSy mp.o t L Conb.1 3 8 L ( ' 6 5 )

5 )W･ AI WISmi t h: i b i d 1 3 7 3( ' 6 5 )

6 )P･ W･ M･J a C O b sa ndA. R. J o n e s: pr c p r i n tE or l l t hSy mp.onCo mb.1 4 2 0ぐ6 6 )

7 )Ⅰ ･ P･Fi s he r :Tr A n S ･Fa r a 血ys o c .4 36 8 4( ' 6 7 〉 8 )I .a. L e v y . IJ .p h y s .c h e m . ^{舶 1 0 9 2( ' 6 2 )}

9)I n a J n j : , ' b , ' dd 71 0 7 7( ' 6 3 ) 1 0 ) 長 P , 塩 野内 :工火協 2 42 0 3( ' 6 5 )

l l ) 化学英晩学(前一部)物理化学 Ⅱ ( 河 出杏B l )

1 9 4 0 ,P.1 9 8

1 2 )H. EIKi s S i n g e r :An A J .c h c m.2 9) 7 0 2 ( ■ 5 7 )

0 ^{Ei dA t i o nRe AC t i o t LO E Thi o ko lvi t hPe r c hl or icAc i di nL iqqi dPhz L B e}

b y H.Os a dAA ndT.I s hi ba s hi

Re c e nt l ya si ti ss a idt ha tt heoxi dAt i v ee f f e c tofNH. C1 0.wi l lde pe ndonHCI O .

whi c hi spr od uc e df r o m t hede c ompo s i t i onoENHI CI O ‑ .Soi gni t i onofNHI C1 0●f ue l m

ix t ur ema ybei ni t i a t e dI ) yt heo xi da t i onr e ac donofHCI Ol .The r e f or e ,t heoxi da t i on r e a c t i onoEt hi o kol w i t h c onc e nt r a t e dpe r c hl or iCa c i di nl i qui dp ha s eatl owe rt e mpe r a t ‑

ur e s( 1 0‑3 5o C)i ss t udi e db yt heme t hodoEt he r m8 1ana lys i s , c ompa r ingt heme c hni s m oft hi sr e a C t i onw it h t ha toEt her e a c donoEt hi okolwi t hNH‑ CI O. .Se v e r a lc onc l us i ons a r ea 5f ouows .

( 1 ) Ther e a c t i o noEt hi oko lw i血 HC1 0.i se xot he r T nAtF i r s tor de rr e a c donw idl r e s p e c tt ot hi okolc on c e nt r a t i ona t1 0‑3 5o C, and i t s ac t i va t i on e ne r gyi sa bo ut2 0 Kc a l . / 爪0 l e .

( 2 ) Fr om di f E e r e nt i 8 1t he m a l An8 1 y s i s ,t hea C t i v a t i ol le ne r gyOEt her e a c t i onof t

hi o ko l w i t h NH‑ C1 0.i sa bo ut2 0 Ⅰ く c a l . / mo l e.

( 3 ) Byt hei nf r ar e da na l y s i s ,t hepr oduc t soEbot h r e a C t i o nsar er e s u l t e dt obe t

hes a me.

( 4 ) Fr om t hea bov ee xp e r ime nt a lr e s u l t s ,t hei ni t i at i onoEi gni t i onr e a c t i onoE t

hi o ko lw it h NH. C1 0.w i l lb et her e ac t i onofHCI O●whi c hi spr oduc e df r om二 NH‑ C1 0▲

wi t ht hi o ko l .

( 5 ) A n Ad8 pt 8 bi l i t y off ue lF orc ompo s i t epr opdl a ntwi l lbec he c ke dw it ht h e o xi da t i onr e a c t i onoHue lw it hc onc e nt r a t e dHCI O.atl owe rt e mpe r a t ur

( Ky us l m I ns t i t ut eo LTe c l m o l o w , Sens ui ,Toba t a,Fukuoka,J a pan･ )

γ o l . 2 7 .No . 5 . T 9 一 ▲ ( 869) 1 5