大気中亜酸化窒素の存在状態

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(1)5. 報文 11謝1田ll11田1罰1翻金. 船気中亜酸化窒素の存在状態 Air Erlvironmental State of Nitrous Oxide. 加藤竜夫＊・花井義道＊・三村正文＊. Tatsuo KATOU， Yoshi面chi HANAI and Masafumi MIMURA. Sy誼opsis Nitrous oxide in the atmosphere was measured for the first time in Japan． 1￡air sample was concentrated to a GC sample tube and analyzed by GC with an active caエbon. column． Nitτous（ンxide concentration near the ground was O。2ppm to O，5ppm， in which the low level may be a constant values of the atmosphere．. It’s also the same level compared with the measurements in USA and Europe． Nitrous oxide， which was found t◎generate by the bacteria in the sea and the ground， was not related to the hulnan activity for example auto exhaust or boiler exhaust．. Therefore Nitrous oxide may be suitable tQエepresent the degree of air stagnation．. 1．亜酸化窒素に関する知見. 合するものである。また，圃時に地表近くの亜酸化窒索は常に変動しっっ，ある範鯉で常態を保っているこ. 大気成分としての亜酸化窒素の発見およびその濃度. とも共通した事実を示している。. については，かなりの研究業績があるので，それらを. 地表大気の常在水準に加えて，高度別の分布から，. 簡潔にまとめて見る。まず，大気中の亜酸化窒素は. 亜酸化窒素の自然循環が考察されている。その原因に. 1923年Klesterによって確認され，ついで1939年に. は水中，土壌中のバクテ夢やによる生成と，高空にお. Adelによって7。8μ太陽スペクトルを用いて初めて. ける短波長紫外線による分解などが上げられている。. 定量されている。これにより常在濃度は約0．5ppmと. ただ，実測データがとぼしく，亜酸化窒素の挙動につ. されて来た。その後続けられた観測結果を整理して示. いては正確には明らかになっていない。. すと表1の通りである。以上の結果を見ると，光学的手法による4例はSeeley. 2。本研究の課題と方法. らの纏を除いては良い一致を示しており，3者平均は. 大気中の亜酸化窒素の研究においては，その環境測. Q．25ppmとなっている。質量分析の結果はやや高い値. 定が前提となる。本研究ではこのような正確な測定値. であるが，これは一番初期のものであり，精度に問題. をうることが重要な作業である。ここで目標をいくつ. がある。最近の2例はガスクロマトグラフ法によるも. か上げると，本邦あるいは東アジア地域における最初. ので光学的手法の結果と比較しても妥当な値と思われ. の測定，臼変化，地域変化などを加えた常在水準の決. る。この分析方法は大気をモレキュラシーブ5Aを充. 定，光化学など大気汚染との関係，および環境におけ. めたU字管に通して，亜酸化窒素を吸着させ，これを. る自然と人為の相互関係などである。. 加熱して追い出し，ガスビュレットを通してガスクロ. 以上の課題に適した測定方法として，ガスクロマト. マトグラフに導入する操作に従っている。. グラフ法を採用することとした。当研究室で決定した. これらによって大気中の亜酸化窒索の水準は0．2∼. 分析操作はつぎの通りである。. 0．3ppmであろうことがわかるが，この値は本研究で. 1）試料濃縮：文献に従って0．2∼0．3ppmが充分. 本邦において初めて測定された平均0．26ppmとも符. 精度よく計測されるように，低温吸着法を利用して大. ＊環境科学研究センター環境基礎工学拶跣室. 気を濃縮し，これを熱伝導度セルで測定した。試料は.

(2) 6. 表1 従来の観測結果 Reference. Method. 1）Goody and W・1・h・w（・954）い・lar spec・・um⑰8・b・nd）. N20〔ppm〕 0．27±0．08. 2） Seeley and Houghton（1961）. 〃. （Pbranch of 4．5μband）. 3） Rank et a1（1962）. 〃. （1ine of 3．7μ ban（1）. 0．12. 0．25±0．04. 4） Birkelan4 and Shaw（1959）. レ・6m・…a・…p・…p・・h（…an・h・…μb…）1. 0．27；と0．05. 5） Slobod and Krogh（1950）. Mass spectrum. 0．5土0．1. 6） Craig aRd Gordon（1963）. Gas chromatograph. 0．3±0．1. ・）Back K…S・h・・y（・967）｝. 0．19∼0。29. 〃. 亜酸化窒素にくらべて高濃度 GC試潤・管であって，また両論のピークも接近しているため，濃縮過. 獣5曲・鴇慨、. @ β■帆程でその大部分を除去した方が. が得策である。なお，このソ. E雛びん影ラ私ーダライム管を通して亜酸化. 噛。. 窒素が吸収捕捉されることはなかった。ポンプの吸引速度. 鶴田陶マ炉タ・嚇・プ・・・…晦・で瀬翻は 10分とした。この時亜酸化窒図1 大気中皿酸化窒素濃縮装置素の回収は100％である。. GC試料管に濃縮した試料は，ガスクロマトグラフに接憂し，加熱追い出して導入す！20℃. る。この操作は常法に従う。活性炭カラム3血なお，大気試料の採取に当 Zル電流98mA 0，210000PPm CO・400PPm @ N20. @ CO2 12G℃. 110℃. fテクター温度 135℃. っては，その時点での風向， Lャリヤー窒素40・e／mln、1kg加2 `ャートスピード 10m田／min 風速，気温，湿度，気圧を測. り記録する。後3項爵は分析後データの補正に使用する。. 2）ガスクμマトグラフ条 90℃ 7G℃. 件：採用した条件は以下の通りである。カラム：ステンレス製. 50℃. 31nmφx3m カラム温度190℃. 1G 20 30mia 充てん剤：活性炭. 図2 N20とCO2の分離条件の設定 30∼60mesh キャリヤーガス：窒素. 1￡真空びんで採取し，液体酸素冷却のGC試料管に 4GmO／m圭聡. 検出器＝熱伝導度セルセル電流98mA 接続，真空ポンプで吸引して亜酸化窒素を吸着捕捉した。この濃縮操作を図1に示す。検出器温度：135℃. 図において真空ぴんとGC試料管の間にソーダライこの分析条件について2，3検討事項を付寵する。共存する二酸化炭素は一応除夫するとしても一部残るム129を充てんした管を接続してあるのは，二酸化炭ことを考えて，両者の分離は完全であることが必要で素除去用である。大気中の二酸化炭素は約350ppmで.

(3) 7. 表2 亜酸化窒素の地表濃度水準. ある。ここで使用できるカラムとしてシリカゲル40∼. 70mesh，活性炭30∼60meshおよびモレキュラシープった。シリカゲルは50℃で分離不完全である。. 9. 8 月. 13×60∼80meshを比較した結果，活性炭が良好であ. 日i 濃度 ppm. 活性炭の温度条件に関しては50℃から！20℃まで比. 2 0．27. 較して，90℃を選んだ。この場合両者約2分の間隔で. 5 0．25. ある。温度別分離状態は図2に示す。. 12 0．29. なお，沸点はN20−88．57℃， CO2−78．5℃でシ. 13 0．25. 濃度 ppm ・10．24 ミ. 7iO・31. 0．26 8：0。24. 910．26. 0，26 14 ・．33（光化学，注灘艮）1・・. 0．25. 18. 0．22. 0。24. 19. 0．29. 二時置炭素を同一条件で測定できるように考えたから. 20. 0．29. である。. 28. 0，24. 以上の条件で念のために応答直線性を検した結果を. 30. 0．26. 20. 0．30. 図3に示す。. 31. 0．30. 24. 0．29. 25. 0．29. ig8. 0．27. リカゲルではこの順序で接近して溶出するが，活性炭では亜酸化窒素の方が後になっている。. セル温度と電流を表記のようにしたのは，大気中の. mm2. 1ユ．. 12 1、4 i、6. 0．36. 0，19（台風後） 0．26. 12gl…. X. 25θ. 月. ●. × ●. 月14日は光化学スモッグ注意報が発令された臼に当るが，0．33ppmと比較的高い値を示している。また，測. 200 灘堕. X. へ. 定開始以来午後3時の最高値は10月2日の0．49ppmであるが，この霞はくもり，無風であった。. 1 150. b. ／. 以上地表近くの大気中亜酸化窒素の大約の水準と晃なしてよいと思われる。. ●. 100. 3．2 時問変化 ●. つぎに短い時間単位の変化を知るために，1日を通した測定結果を図4に示す。. 50. この図では亜酸化窒素の変化と併記して風速その他気象要素を示した。まず亜酸化窒素の濃度は時間毎刻 0 . 0．3 0．6 0．9m∼. 々変化している。しかし，一定下限があるようであ. N201000ppm. り，それは0．2ppmの線である。また，午筋の非常に. 図3 N20のGC測定による直線性. 高い値は，風速の極少の時にえられている。さらに濃度と風速の椙関を眺めると，傾向として高低糊反して. 定鐙標準にはボンベ亜酸化窒素を正確に5m￡とって，これを5垂に希釈したものを使用した。. 3．環境測定結果. いることが認められる。絶対値をとった場合は必ずしも反比例の式にはならないが，相隣る時点の前後の変化では逆相関は明瞭である。このことは，風速は地表近くの亜酸化窒素濃度の決定に関係するいくつかの原. 3．1日変化. 因の1月目なっていることを示すものである。そし. 大気試料について充分精度がえられるようになって. て，局地的気象条件の時間変化について常識的な判断. 以後，日に1点午後3時の測定値を表2に示す。これ. で平常状態を想定するならば，0．2∼0．3ppmであると. は1951年8月と9月の分で，測定点は横浜国大環境科. いう表現で大気常在量が表示されて誤りはないと思わ. 学研究センターである。. れる。これ以上に厳密な一定値を，たとえば，アルゴ. これについて見れば，最低0．19ppm，最高0．36ppm. ン濃度のように，決定することは気象条件の設定に厳. で全平均として・0．26ppmとなっている。とくにこの. 密さを欠く以上，不可能なことである。地表近くの亜. 最低値は9月1媚台風の直後にえられたもので，当時. 酸化窒素の変動は，これが地中から発生している事実. 天候は快晴で風速は10m／sec；を記録している。これに. による結果を示している。. 対し高い値はくもり，風の弱い露に出現している。8. なお，1日の変化を調べたもう1つの実験例を図5.

(4) 8. ついで地表から1，000m上 pm. m／s. ．5. 6. 空までの調査を実施した。試料採取は模型飛行機により各. SSE. 高度別に真空びん採取を行っ. 、. ’ r／！. ’. ’. た。高空試料採取の操作技術. L ∼. 4. ．4 ’. 羨. ㌔. ’. 、S. ノ. 至. については既報の通りである. し. 塑璽. o. ＼＼. ㍗. SSE. τ. ので省略する。実験場所は茨. 城県谷田部の自動車研究所敷. @／k’ 、！、. 2. ．3. NE＼、. SSE. E. SSE一●聯一●. 、. S. に示す。. s ＼、. S. 一〇. SS￡ SS＼. この結果，地上1，000mま. ’. 、. ノ. 、. で「司様0。2∼0．3pp魚の水準. ’. Wsw㌧一ぜNSN. ．2. 0. 9. 11 13 15. 17. 19. 21 23. 5. 1 3. 7. であった。上空への濃度傾向. などの詳細を考えるために. 1. ％. 地内である。測定結果を図6. ／ S、♂. 8時. は，さらに実験の積重ねを待. 図4 1譲の時間変化測定鋼. たなければならない。. 3．4地域差 ppm. m／s 6. O．5. 環脆要素が異なる離れた地点では亜酸化窒素の平常の水. 準が異なることが考えられ. NNw. る。そこで横浜市の市街地と. @ 八！！、. f. 、、. 4. O．4. 醤撲w. 毬瀦R冬10．3. 、. 、Nw. 蟹. _課し襲＼／＼／輪畔・. 華. 匡i梨県精進湖の山林地とを比. 較した。この結果市街地，. 0．24ppm山林地G．27ppmであった。. N巳 Nw 奨. 2. この程度の範囲に関する限. 、、、、 v SE. り，地域による地上水準の変. 化はは認められない。すなわ 0. 0．2. ち，現今見られている環境の. 違いは，亜酸化窒素の状態に％ 16 18 20 22 0 2 4 6 8 10 12 14畦寺. 影響を及ぼさないと結論される。. 図5 冬期における1日の時間変化測定例. 4．発生源の検討. に示す。. 4．1土壌中空気の分析. これは冬期の場合であるが，前と同様風速と地蓑濃. 従来の研究では土壌，および海中のバクテリヤの代. 度は逆二極の傾向を示していることがわかる。ただ，. 謝作用によって，亜酸化窒素が生成されることが明ら. この日を含めて全般に冬期はやや高い値が多く，平均. かにされている。当研究室附近では勿論土壌中からの. では0．31ppmとなった。このことが亜酸化窒素の季. 供給が関係深いので，その試料の採取分析を行った。. 節変動に関するかどうかは，現在確かめるまで至って. 土壌中空気はつぎの手順によって採取した。まず，. いない。また，文献についても，この現象に雷及した. 最：初に80cm位の細い縦穴をあけて，その中に50cm. ものは未見である。. のガラス管を立てる。このまま20分放置して後，ガラ. 3．3高度変化. ス管は上部に真空びんを接続して，土壌中空気を吸引. 大気中濃度が気象条件によって左右される以上，高. 採取する。この様子は図7に示す。窪た採取速度は5Q. 度差によって濃度変化があることは予想される。ここ. m￡／sec程度とした。. ではその程度が求められる。まず，当研究センターの. このようにして測定した結果を表4に示す。. 地表と屋上（3階・12m）における比較では，両者の. これによれば，最高3．23ppm，最低0．55ppmで，. 値に有意差はなかった。. すべて大気中測定値よりも高く，平均は1．50pp皿と.

(5) 9. 1000 孤. 事実はかなり重要なことで，亜酸化窒素は環境を循環. ＼. する物質の中で人為活動に無関係な特異な物質と言うことになる。. 4．3光化学反応性. 800. 亜酸化窒素は化学的には安定な物質である。しかし，親電子性が極めて大きいなどの興味ある性質を有 6GO. するわけで，今日の複雑な都市大気条件の中で，汚染に何か関与していないかどうか検討の余地がある。従. 警. ＼. って，亜酸化窒素の光化学反応性を調べた。実験はオ. 400. ゾンの発生とN20の変化について行った。両実験の装置：を図8と図9に示す。. ノ. まず，最：初の実験は図8のようにパイレックス容器. 200. を反応容器とし，これをブラックライト16本で照射し，その中に試料ガスを送って，ケミルミ方式でオゾ. ／ 00. ンを測定した。実験試料はN201◎および100ppm単. 0，1 0，2 0．3 0，4 ppm. 独，つぎにN20100ppln＋トルエン100pp孤，いずれ. N20濃度. も空気希釈でバッグに用意して送った。反応容器中の. 鴎6 高度変化例. 滞留時間は約10分とした。これらの実験において，すべてオゾンの発生は認められなかった。. 話4土壌中のN20量測定環濃度ppm i 備 9／2！. 3．23 2．36. つぎに図9では，パィレッスおよび石英ガラス製の考. 1｝…一・. 認められなかった。. 1．22. 亜酸化窒素の大気循環においては成層圏での光分解. 0．76. 10／2 11／26. 量ずつ採取して，ガスクロマトグラフによって定量した。この実験においても，亜酸化窒素の変化，減少は. 1，87. 9／24. 1￡試料びんに1，000ppmのN20を用意し，キセノンランプで照躬を行った。∼定時間間隔で注粥器で少. が関与していると解されているが，少くとも地表近く 1．33. 土中浅い. 0．92. 土中深い. において光化学反応による大気汚染との関係はないと考えてよい。. 0．55. なった。これは大気中平均値の約6倍である。このように土壌中空気が亜酸化窒素の供給源になっていることは確認されるが，土壌当りの発生量等の基礎データ. についてはさらに大掛りの実験計画を要するので今回. ＿グラスウールガラス管一. は見合わせることにした。. 4．2人為的発生源都市大気の恒常的大気汚染状態を考える時，亜酸化窒素の人為発生が当然問題になる。このために，すでに窒素酸化物の汚染源として重要な位置をしめている各種燃焼排ガスについて亜酸化窒素の関与を分析調査した。この結果，各種自動車排気ガス，ボイラー排ガ. ス中に亜酸化窒素は全く発生していないことが判っ. た。より正確に言えば，各々数百ppmのNO2またはNOを含む排ガス中にはN20は清浄大気に含まれる以上に存在しない。少くとも現在まで調べた限り. では，亜酸化窒素の人為的発生は認められない。この. 二7 土壌中空気の採取.

(6) 10. 測定し，その値を基準にするブラックライト×16 試料ガス iIi「「1i. ことによって可能になる。す. 圏. なわち，その地域の亜酸化窒素値を測定して置けば，それ. パイレックス10e. グ．・. は気象条件が総合された大気. と∠応容器. ＼、／. の拡散姓と言うべき要素を直〆く. 接示すことになる。従って，. ζ. 曇，無風あるいは快晴，強風. ／. ＼汐ソ. といった組合わせも，亜酸化. ケミ’ンミ型オゾン連打. 窒素値の高低によって単一要. ＼、疋. 素として表示できるわけであ. 図8 亜酸化窒素の光化学反応実験1. る。火気汚染測定点では汚染. 質と共に亜酸化窒素値を測定キセノンランプ. して，両者の比をとることに. 石英増穂；答器. よって，汚染源の対策の有効. 電源. 性，離れた時点での比較など. ⑭QO. 一一一一一. r. が可能になると思われる。. このような理由から，亜酸化窒素値（あるいはN20値・笑気値）を大気汚染監視要素として加えることを提i嚇するものである。. 図9 亜酸化窒素の光化学反応笑験耳. なお，本研究の範閥で残さ. 5．結語一亜酸化窒素測定の意義. れた検討事項は多々ある。季節変化や土壌，海の役割の二字などである。季節では夏より冬の：方が水準が上. 本報では大気中亜酸化窒素の測定を行い，地表常在. がるようあるが，まだデータが少く確定してない。こ. 水準の低い値は0．2ppmであった。この結果は諸・外国. れらは今後の課題とする。. の測定値と等しく全世界共通の水準にあることが判っ. 文. た。. 亜酸化窒素は人為汚染に全く関係しない，自然起源. 献. 1．Goody， R． M and Walshaw， C． D．：Q．工R. の大気常在成分である。この特異な性質から，つぎの. Met． Soα，79，496（1953）. ような重要な用途が考えられる。すなわち，大気汚染. 2． Seeley， J． S． and Houghton，」．＝Infrared Soc．，. の調査，防止の作業において，種々の汚染関聯要素が. 72， 1！75 （！961）. 調べられる。第一に発生源，つぎに大気拡散，そして. 3．Rank et al：」． Opt． Soc． Am．，52，858（1962）. 影響等であり，この道順によって因果関係が判明する. 4．Birkeland and Shaw：J． Opt． Soc． Am．，49，. 筈であるが，現状ではいずれの段階も把握困難な要索. 637 （！959）. があって，これが科学的扱いを阻害している。その中. 5，Slobod and Krogh：J Am． CheIn． Soc．，72，. で大気拡散は気象要素に左右されることは当然として. 1175 （1950）. も，これを温度，風速，風向等とするとき，いずれも. 6。Craig and Gordon Geochim． Cosmochim．. 一部分しか関係せず，これらによって大気状態を正確. Acta，27，949（1963）. に説明できない。. 7．Back， R and SchUty＝Z． Ana1． Cheln．，237，. ここで，地上発生の大気汚染の正確な判断は，同じ. 321 （！966）. く地上発生の人為汚染無関係の成分があれば，これを.

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