化 学 教 科

長 崎大学教 育学 部 自然科学研究報告 第34号

化 学 教 科 書 の 問 題 点(V)

浜   田   圭 之 助

長 崎 大 学 教 育学 部 化学 教 室   (昭 和57年10月31日)

Some Problems in High School Text Books of Chemistry ( V )

Keinosuke ^HAMADA

Department of Chemistry, Faculty of Education Nagasaki University, Nagasaki 852, Japan

(Received Oct. 31, 1982)

This paper deals with the following problems;

(1) Can an azeotropic mixture be separated by fractional distillation ? (2) Is an endothermic reaction the reverse of exothermic reaction ?

今 回 は 問題 点 と して 次 の もの を扱 った。

  (1)共 沸混 合 物 は 分 別 蒸 留 に よ り分 離   ②   吸 熱 反 応 は 発 熱 反 応 の逆 反 応 か

できるか

Z Go --P 74

1 0 OD

U

1.共 沸 混 合 物 は分 別 蒸 留 に よ り分 離     で き るか 。

共 沸 点 を 持 つ 共 沸 混 合 物 は,分 留 に よ っ も 分 離 で き な い と い う の が 定 説 に な っ て る が,二 段 階 に 分 留 す れ ば 分 離 で き る と る意 見 が 出 て き た の で 紹 介 す る 。 見 例(1):エ タ ノ ー ル(b.P.78.26℃) 水(b.p.100℃)の 混 合 液 は,次 の 図 に 示 す よ う な 沸 点 組 成 曲 線 を 示 す 。 つ ま 極 小 沸 点Mを 持 つ(表1参 照)1)。 組 成 混 合 液 は,一 一 定 温 度tMに お い て 沸 騰 ,そ の 組 成 が 変 わ る こ と な く 蒸 留 さ れ

沸 占

100%

A

m M

図1.極 小 沸 点 を 持 つ系

t M

100%

B

22

浜田 圭之助

表L1気圧で極小沸点を持つ混合液1）

A ^{b．P．（℃）}

CH3COOC2H5 CH3COOC2H5 C2H50H

CC14

77．1 77．1

78．26 76．5

B ^{b．P．（。C）}

C2H50H

C2H50H

78．26 100．00 lOO．00 78．26

lA（m・1e％）

53．6 69．5 89。4 60．3

b．P．（。C）

71．8 70．4 78．15 64．95

る。此のMの組成の液体のように，純粋物質ではないが一定の沸点で組成が変わることな く蒸留される液体を共沸混合物（azeotropic mixture）という。ただし組成Mの混合物 は，その沸点および組成が圧力と共に変化するので，決った化合物ではないことが分る。

図1において，組成1の液体は温度tで沸騰する。その蒸気の組成はvであるので，先の 液体（組成1）より高沸点成分Bを多く含む。蒸留が進むにつれて，フラスコ中の残液

は次第に低沸点物質Aに富むようになる。遂には蒸気は組成Mに達する。かくして分留に

に高沸点物質Bを加えて，組成1 の混合液体を生じたとする。これを蒸留すると，組 成ガの蒸気を生ず。したがって残液は高沸点物質Bに富むことになる。かくして分留を 続けると，留分は組成Mとなり残留液は純粋の液Bとなる。つまり2段階に分留すると，

純粋の液体A，Bに分けることができる。

意見例（2）先の2段階蒸留は，図1を次の

       （1）

      σD

図2の様に分割したものを頭に描いて，

頭の中で都合よく実験しているに過ぎな い。先ず共沸混合物は化合物ではないの

      ゼ       vF

で，一定の沸点で組成が変わることなく蒸

       ♂ 留されるというのは間違いである。表1の

       l  v

示すところも，A液とB液の共沸混合物 t

      tM は，例えばA（C2H，OH）とB（H、0）のtM

って，その沸点は78．15℃（1気圧）であ るということを示している。沸点78．15℃100

       ％   m％m％        100％

      と

で蒸発して出てくる気体が常に組成Mと変  A    M M      B        図2．A．MおよびM．B沸点・組成曲線

わらないということであれぱ，もはや此の

物質は共沸混合物ではなく純粋の化合物である。したがって共沸混合物の場合図1を図2 のように分割できない。逆に云えば図2のような状態図つまり極小（大）沸点を持たない 状態図がかける場合，物質は共沸混合物と関係ないのである。

 仮りに図2のように分割できたとしよう。分別蒸留を行なうことにより，高沸点物質A

共沸混合物は決して蒸留に」；って分離できないのである。

化学教科書の問題点（V） 23

 皿．発熱反応は吸熱反応の逆反応か

昭和57年度共通一次化学1試験問罰問31321こおいて，選択肢③r辮反応sq

＋青02一→SO3＋Q、kca1…（1）の逆反応は吸熱反応である」を正しいものとしている。

すなわち反応（1）の逆反応はSO、が熱（QI kca1／mo1）を吸収して進むので，吸熱反応で あるということのようである。一方NaHCO3＋HC1−NaC1＋H：20＋CO2−Q2kca1

・（2）のように，反応の結果熱（Q，kcal／mo1）が吸収されて，系の温度が下がる反応を吸

熱反応であるとする人もある。一体，何れが吸熱反応なのであろうか。

意見例（1）反応（1）の逆反応の方程式SO3＋QI kcal一→SO2＋垂02…（1） の示すよう に，反応が進むためには反応系SO、に熱を加える，つまり系の側から言うと，−熱を吸収 する必要があるので反応（1γが吸熱反応である。

意見例（2）意見例（1）では重大な誤認がある。すなわち SO、が独立した容器に存在し，

これに熱を加えた結果生じたsq，麺が，直ちに別の容器に移されるわけではなく，

sqr延珂は同じ容器中に混在するわけである・したがって・s昧熱を力・え

れば，同時に生成したSO，と一垂O，にも熱が加わることになる。そうすると，発熱反応と 云われている反応（1）も吸熱反応ということになってしまう。かくしてSO、は外部から熱

に反応の結果反応熱が吸収されて，系の温度が下がる反応のことである。

意見例（3）（入試センターの見解）発熱反応とはr反応進行の途中で系の温度がどのよう に上昇するか」とは全く別の概念で， r反応に伴う熱量の収支が正である」ことだけを意 味します。熱化学方程式はこの熱量の収支を表現したものですから，発熱反応の逆向きの

意見例（4〉反応熱はカロリメーター中で測定する。カロリメーターは外界との間にエネル ギーの授受は全くない。したがって意見例（1）のようにカロリメーター中の系SO3に熱を 加えることも，意見例（2〉のようにカロリメーター中の系から熱を吸収することもできな

あるいは反応熱を吸収される反応はあり得ない。

K1 K2     E K1 一 一       一 一

   」K＜0

一一一L

B1

 」K＞0

L、

』（TS）

↓

ワ「一

B2

2

⑧発熱反応 ⑤吸熱反応

図3．発熱反応と吸熱反応のエネルギー関係

24 浜田圭之助

 熱化学における基礎は， r孤立系においては如何なる変化・反応が起っても系のエネ ルギーの総和は変化しない」という熱力学第一法則つまりrエネルギー不変の法則」であ る。つまりどのような反応が起っても，内部エネルギーの変化がないということである。

それでは反応の結果，系の温度が上ったり下ったりするのは何故かということになる。

 図1に発熱反応と吸熱反応のエネルギー関係を示している。反応前の系（例えばSO，

と02）の持つ全エネルギーすなわち内部エネルギーをEとする。このうち分子の結合エ ネルギーがB、運動エネルギーがK1である。すなわちE＝K、＋B、である。化学反応は

原子間の結合が変わることである。したがってその結合エネルギーも変わる。全エネルギ

ルギーが増（減）しただけ，運動エネルギーが減（増）する。運動エネルギーは熱エネルギ ーに比例するので，反応の結果結合エネルギーが減少して運動エネルギーが増加する反応 が発熱反応で，その逆が吸熱反応である。反応熱はひとりでに進む反応が対象である。ひ とりでに進む反応は，系のポテンシャルエネルギー（結合エネルギー）が減少する方向に

場合はポテンシャルエネルギーが増加する方向に進んだことになる。この反応は図1一（b）

に示すように，ポテンシャル（結合エネルギー）の減少に伴って運動エネルギーが増大す るが，この一部が固体から気体への変化に使用され，結果的にはポテンシャルェネルギー

 以上のように発熱反応は，反応の結果運動エネルギーが増加して系の温度が上昇する反 応で，吸熱反応は反応の結果運動エネルギーが減少して系の温度が下降する反応である。

系が熱を吸収して進む反応〔意見例（1）〕とか，反応熱が吸収されて系の温度が下がる反応

〔意見例（2））という意見は正しいものではないことは明らかである。

 意見例（3）の場合 SO3一垂SO2−Qlkca1…（11 ，NaECO3＋HC1一→NaC1＋H20

＋CO2−Q2kca1…（2）のように．熱化学方程式に表われる熱量Qの符号が，負のとき吸 熱反応であるということのようである。つまり反応（1γも反応（2）も吸熱反応であるという

のであるが，両者の反応熱生成の機構は全く違うのである2）。

＊1）カロリメーター中に点火装置を備えて，外部から火花を与えることもあるが，これは活性化エネ  ルギーを与えて反応を促進するためであって，加えたエネルギーは無視できる。

1）S．Glasstone． E］ements of Physical Chemistry Maruzen，Tokyo（1954）P．355 2）浜田圭之助，「化学教科書の問題点（1）」化学教科書研究会，長崎（昭和56年）p．45