系誘電体 の 低周波誘電分散

請 文

還元雰囲気焼成 した

系誘電体 の 低周波誘電分散

* , * 陽 史

武

藤 村

佐 野 * * 隆 胤

茂

島 藤

中 佐 * 人

直

子

王

Low FrequencyDielectricDispersionin(CaSr)(TiZr)03Compositions FiredimA ReducingAtmosphere.

by

NaotoOJI†,TakashiKoJIMA†,AkiraSATOI,ShigekiSATO†andTakeshiNoMURA†, Abstract

Dielectricdispersioninthelow frequencyrange(1mHz‑1MHz)wasinves‑ tigatedforthe(CaSr)(TiZr)03System firedinareducingatmosphere. The effectsofcomposition,firingconditionsandmicrostructureondielectricdisper‑ sionatlow frequencieswereinvestlgated uslng thermally stimulated current (TSC),dcelectricalconductivityanddielectricloss(tan♂)spectroscopymeasure一 ments. Theactivationenergyobtainedfrom therelaxationtime,dcelectrical conductivityandthermallystimulatedcurrent(TSC)was0.9eV ineachcase.

Thedielectricdispersioninthelow frequencyrangewasconsideredtobedueto electronsexcitedfrom oxygenvacancies.

KeyWol･ds:Capacitor,MLCCs,ReducingAtmosphere,DielectricDispersion, ThermallyStimulatedCurrent(TSC),oxygenVacancies

1.は じめに

近年,電子機器の携帯化,パ ーソナル化 が進 みパ ソ コンや携帯電話等の電子機器が急速 に普及 して い る｡

これ らの電子機器 はさ らに高性能化 ,小型化 が進 んで お り,しか もこれ ら電子機器の価格競争 は激化 して い る｡

このような状況の中,電子機器 に実装 され る電子部 平成10年10月17日受付

*

〒286‑8588千葉県成田市南羽鳥松 ケ下570‑2

TMaterialsResearchCenter,TDKCorporatlOn

570‑2,Matsugashlta,Minamlhatori,Narita‑shi,Chlba, 286‑8588Japan

37

品の小型化,高性能化,低価格化の要求は一段と強まっ ている｡特 に,積層セラ ミックコンデ ンサはパ ソコ ン やLSI回路,電源回路 とその周辺機器 の至 るところで 使用 され,低価格,小型大容量の ものが求め られて い る｡そのため,従来 は積層型セ ラ ミックコンデ ンサの 内部電極 にPd等の高価な貴金属が使用 されてきたが, これを卑金属Niに置 き換えて低 コス トを実現 した積 層型セ ラ ミックコンデ ンサの需要が急速に伸びてきた｡

また,小型大容量化の実現のため誘電体層の薄層化 が 急速 に進 め られ,誘電体厚 みが2‑3〟m程度, これ を1個の素子中に数百層積層 した ものが実用化 の段 階に入 って きた｡

Ni等卑金属を内部電極 に使用 した場合 ,電極が酸

王子直人 ･小島 隆 ･佐藤 陽 ･佐藤茂樹 ･野村武史

化 されないよう低酸素分圧 (還元雰囲気)中で焼成 す る必要がある｡そのため,卑金属電極 と一体で焼成 さ れる誘電体 には,還元雰囲気焼成 して も特性が劣化 し ないよ うな材料技術が要求 され る｡ これ まで は主 に, F特性 (JIS規格)訴電体,B特性 (JIS規格)誘電 体 といったBaTiO｡高誘電率系材料 の高信頼性化 (IR 加速寿命の改善,容量経時変化の抑制)について数多

くの検討,報告がなされて きた1〜5)0

これ に対 し,今回我々は,温度補償用 コンデ ンサの 低 コス ト化 (Ni内部電極),小型 ･大容量化 (訴電体 層の薄層化,多層化)について検討を行 ったC>温度補 償用誘電体材料 としては一般 にLa203･2TiO26)やBa2 Ti902｡7^{),BaO･R203･TiO2}系8,9)(R:希土 類 元 素 ) 等の材料が知 られているが,これ らの材料 は内部電極 のNi等卑金属が顧化 されない還元雰Bfl気 中で焼成 す ると低周波での誘電分散 の影響が無視で きな くなると いう問題がある｡そ こで我々は,(CaSr)(TiZr)0｡系 (以下CSTZ系)材料を還元雰囲気 中で焼成 した とき の誘電特性 に及ぼす組成,焼成条件,微細構造 の影響 に ついて調べた｡更 に, この低周波誘電分散の原因 につ いて検討,考察を行 ったので,その結果 につ いて報告 す る｡

2.実験方法

主原料 としてCaCO｡,SrCO3,TiO2,ZrO2粉末 を 用い,これ らの材料を所定 の組成 にな るよ う調合 し, ボール ミルにて湿式 (水)で20時間混合 した｡混合物 を乾燥後,1100oC,3h仮焼 して母材を得た｡その後母 材 に焼結助剤 としてBaO‑CaO‑A120｡‑Si02を,耐還

5

4

言 3

ヽ■一一′

dQ Z

⊂= B 1

O

元剤 としてMnOを添加 し10),これ ら原材料を12mm ￠ の円板型 に成形後,還元雰囲気 中 (Po2‑10 11‑10 13

MPa)で1200‑1300℃ の範囲 にて焼成 した｡焼成後 , 誘電体の再酸化を目的にアニール(900‑1100℃,Po2‑ 10L6‑10 8MPa)を行な った｡ この試料 の両面 にIn‑

Ga合金 を塗布 して電極 を形成 し電気特性 を測 定 し

た ｡

誘電特性 は20Hzか ら1MHzまで はLCRメ ー タ (HP‑4284A)杏,1mHzか ら10Hzまで はイ ンピー ダ ンスアナライザ (Sorton1260)を使用 して測定 した｡

絶縁抵抗 (直流電気伝導度) はハイ レジスタンスメー タ(ADVANTESTR8＼ 340)を使用 して測定 した｡

試料 の微細構造 については走査型電子顕微鏡(SEM) 及 び透過型電子顕微鏡 (TEM)で観察 を行 い,Ⅹ 線

マイクロアナライザー (EPMA)及 びTEM‑EDSで 元素分布を調べた｡

低周波誘電分散の解析 には熱刺激電流 (TSC)ll)の 測定を行 った｡初めに400Kで直流バイアス電界 を印 加 して試料 を分極 (DCIV/ 〟m,120sec)した後, 直流電界を印加 したまま77Kまで冷却 し,分極 を凍 結 した｡次 に77Kに保 った まま電界 を除去 し,試料 両面の電極を短絡 させて試料 の表面電荷を取 り除いた｡

その後,昇温速度5K/minで400Kまで昇温 し,脱 分極 に伴 う電流 (‑熱刺激電流)を測定 した｡

3. 結果及 び考察

Fig.1に母組成 (CaSr)(TiZr)0｡のCa/Sr比, Ti/Zr比 を変 えた ときのtan∂の温度特性 を示 す｡

(いずれの組成 も100kHzでCOG特性 (EIA規格 :容

‑一oo‑50 0 50 100150200 1100‑50 0 50 100150200 ‑100‑500 50 100150200

Temp.(℃) Temp･(℃) Temp.(℃) Fig.1 Effectofcompositioninthe(CaxSrl‑Ⅹ)(TiyZrl‑y)03System Ondielectricloss.

(a)Ca/Sr‑0.70/0.30,Ti/Zr‑0.03/0.97 (b)Ca/Sr‑0.50/0.50,Ti/Zr‑0.04/0.96 (C)Ca/Sr‑0.30/0.70,Ti/Zr‑0.05/0.95

0.001 0.01 0.1 1 10 f(Hz)

0.001 0.01 0.1 f(Hz)

1 10 Fig.2 Frequencydependenceofdielectriclossof(CaxSrl‑Ⅹ)(TiyZrl‑∫)03Ceramics.

(a)Ⅹ‑0.70,Y‑0.03 (b)Ⅹ‑0.30,Y‑0.05 量温度係数0±30ppm/oC)を満 たす よ うにCa/Sr

比,Ti/Zr比 を調整 している) これよ りSr量,Ti量 が増加す るにつれて高温,低周波で損失が大 き くな る ことが分か った｡損失 の挙動 を詳細 に調べ るため, 更 に低周波 領域 (1mHz〜10Hz)の誘電特性 を調 べ た (100‑200℃,Fig.2参照)｡その結 果, いず れ の試 料 において も損失 の ピークが観測 され,その ピークは高 温 にな るにつれ高周波側 にシフ トす ることが分か った｡

また,損失 の ピークはSr量,Ti量が増加 す るほ ど大 きくな ることが分か った｡損失 の ピーク周波数か ら求 めた緩和時間の活性化 エネルギーは母組成 によ らず約

‑8.010‑10

‑6.010‑10 守 ‑4･01010

ヽ̲■･' U

ど ‑2.010‑10 0.0100 2.010‑10

lx‑0.30,ly=0.05l l x=0.50,y=0.04‑‑一一 x=0.70,y=0,03＼

0 100 200 300 400 500 T(K)

Fig.3 TSCspectraof(CaxSrl‑x)(TiyZrl‑y)03 system.

0.9eVであ った｡

これ ら母組成を変 えた試料 のTSC測定結果 をFig.

3に示す｡Sr量,Ti量 の多 い試 料 ほ ど ピー ク電 流 が 大 き く分極 密度 が高 い ことが分 か った｡ また,TSC

スペ ク トルか ら求めた活性化 エネルギーは母組成 によ らず約0.9eVであ った｡ これ は,先程 の低周波での損 失 ピークか ら求めた結 果 と同 じで あ る｡TSCスペ ク トルか ら求 め られた緩和時間 も損失 の ピークか ら求 め た緩和時間 と同 じオー ダであることか ら,低周 波誘 電 分散 の原因 とTSCで観測 された分極機 構 が同一 で あ

ると考え られ る｡

Fig.4に絶縁抵抗 の温度依存性 を示す｡100‑200℃

の温度範囲で3段階 に折れ曲が った特徴的な挙動 を示 している｡空気中焼成 したサ ンプルで はこのよ うな現 象 は観察 されず,還元雰囲気焼成 した場合 のみ観察 さ れた｡ この原因 につ いて は, ドナーの枯渇,分極 の緩 和時間の影響等が考え られ るが未 だ明 らか にな ってい ない｡比抵抗 は,Sr量,Ti量 が増加 す るにつ れて低 下す ることが分か った｡ また,ア レニウスプロ ッ トか ら求 めた活性化 エネルギーは,高温領域,低温領域 共 に,母組成 によ らず約0.9eVであ った｡ このよ うな比 較的低 い活性化 エネルギーに もかかわ らず室温での電 気伝導度が〜10 13[sm1] と低 い ことか ら,キ ャ リア として格子欠陥のよ うな不純物準位か ら励起 された電 子 が考 え らる｡

40

654.32100000000

(∈uG)a

王子直人 ･小島 隆 ･佐藤 陽 ･佐藤茂樹 ･野村武史

l(CaxSr1l‑x)(TiyZr1l‑y)03

o ■一㌦ a (x‑ 0 .7 ,y‑0.03)

q .A‑‑‑oL.

､q .℃

一〇 一‑JO ‑C

0 50 100 150 200

Temp.(℃)

Fig.4 Temperaturedependenceorresistivities.

zHOOLle

(%

一一一 〇一･一..･‑Fr√ed/Anneakd^Po

lO111/10‑6(MPa)

‑ 10111/10‑7

日一一●‑ ‑10‑ll/N0

‑ 10‑12/10‑7

I‑ ^･‑ 10‑12/No

Notannealed

0 50 100 150 200 Temp.(℃)

Fig.5 Effectoffiringconditionondielectric loss(100Hz).

0 100 200 300 400 500 T(K)

Fig.6 EffectoffiringconditiononTSCspectra.

次 に焼成条件 の影響 について検討 した｡Fig.5に還 元雰囲気中で焼成 した試料 とその後再酸化のためのア ニール処理 を施 した試料 のtan6(100Hz)温度依存 性を示す｡ これより,アニール処理をす ることで高温 の損失を抑制で きることがわか った｡Fig.6にこれ ら 試料 のTSC測定結果を示す｡ アニール処理 をす る こ とによって ピーク電流が抑制 され,分極密度が低下 す ることがわか った｡ このTSCスペ ク トルか ら求 めた 活性化 エネルギーは,アニール前後 いずれの場合 も約 0.9eVであった｡

以上の結果 よ り,電気伝導性物質が低周波誘電分散 に関与 していること,母組成やアニール条件で, キ ャ

リア密度,分極密度が変化 して い ることが分 か った｡

この低周波誘電分散 の原因 と考え られ る電気伝導性物 質 としては,不純物準位 に トラップされている電子 が 関与 していると予測 され る｡更 に再酸化処理でキ ャ リ ア密度,分極密度が低減 したことか ら不純物準位 と し て酸素空位が考 え られ,トラップ電子密度が高 い ほど 低周波誘電分散 は顕著 に現れ るものと予想 される｡

次 に母組成を変えたときの微細組織 と電気特性の関 係 について調べた｡Fig.了にCa/Sr比,Ti/Zr比 を それぞれ独立 に変えた時のtan∂ の温度依存性 (100 Hz)を示す｡Ti/Zr比 に比べCa/Sr比 が低周波 の 損失 に大 きな影響を及ぼ していることが分か った｡ そ こで,Ca/Sr比 を変えた試料 につ いて微細構造 を調 べた｡その結果,Sr量が増加す るほど

(1) 結晶粒成長が促進 され る(Fig.8参照)0 (2) Mn偏析相が形成 される｡

ことが分か った｡

初めに(1)の結晶粒径の影響 について調べた｡組成 の 影響 を除外す るため,組成をCa/Sr‑0.30/0.70,Ti /Zr‑0.05/0.95に固定 し,焼成保持時間を変化 させ て結晶粒径を制御 した試料 (平均結晶粒径1‑15〟m) で比較 を行 った｡ この ときのtan∂ (100Hz)の温度 依存性をFig.9に示す｡粒径 が小 さ くな るほど高温 の損失 は低下す ることが分か った｡TSCの測定結果, 粒径が小 さくなるほど分極密度 は低減 していた｡Fig.

10に抵抗の温度依存性 を示す｡低温領域 で は結晶粒 径依存性が無 くほぼ同 じ抵抗を持つのに対 し,高温領 域では結晶粒径が小 さくなるほど抵抗が大 きくなるこ とが分か った｡高温側の抵抗 は粒界近傍の性質が強 く

zHOOLle(%)9u21 860000

0.04

00

0 50 100 150 200

Temp.(℃)

NHOO=e(%)guel 420000

0 50 100 150 200

Temp.(℃)

Fig.7 Low frequencydielectriclossof(CaSr)(TiZr)03Ceramics. (a)CaェSrl̲x)(Ti｡｡5Zr｡95)03

(b)Cao7Sro3)(TiyZr1‑,)03

(a) (b) (C)

101↓m

Fig.8 Effectof(CaxSril‑Ⅹ)(Ti｡｡5ZrD｡5)03 compositionongrainsize.

(a)Ca/Sr‑0.7/0.3 (b)Ca/Sr‑0.5/0.5 (C)Ca/Sr‑0.3/0.7

反映 され,特 に格子欠陥 (酸素空位)等の不純物準位 が関与 していると考え られ る｡結晶粒径が小 さくな る ほど高温領域の抵抗が上昇 したのは,粒界の数が多 く なりアニ‑ル処理中に十分 に簡素空位が補償 されたた めと考え らる｡なお,活性化 エネルギーは結晶粒 径 に 関わ らず,高温 ･低温領域共 に約0.9eVであった｡

次 に(2)の影響 について考察 を行 う｡Fig.11に主成 分Zrと添加成分Si,MnのEPMA面分析結果 を示 す｡何れの組成 において もSi偏析相が観察 され るが, Sr量が増加す るにつれてSi偏析相中のMn検 出強度 が増加す ることが分か った｡Mn,Si偏析部分 で主成 分Zrの検出強度 が低 くな って い ることか らMn‑Si

Z

=o o L

(

ue )

0 50 100 150 200 Temp.(℃)

Fig.9 Effectofgrainsizeondielectricloss (100Hz).

rich相 あるいは(CaSr)‑Mn‑Sirich相の形成 が予想 された｡TEM‑EDS分析の結果Ca2SiO｡相 にMnが 固溶 した異相が確認 された｡即 ち,Sr量 が増加す る につれ母材 (CaSr)(TiZr)03結 晶中 に固溶 して い るMn量が減少 していることが分 か った｡ Mnは母 材 に固溶 して耐還元性を付与す るアクセプター準位を 形成す ると考え られ,Sr量 の増加 に伴 いMnの母材 中への固溶濃度が低下す ると,伝導電子が増加 し抵抗

王子直人 ･小島 隆 ･佐藤 腸 ･佐藤茂樹 ･野村武史

Flg10 EffectofgralnSIZeOnreSIStlVltleS

義 盛 ‑

10〃m

Fig.ll DistributionofZr,SiandMnin(Ca又

Sril‑Ⅹ)(Ti｡05Zr｡95)03Ceramicsmeasured byEPMAanalysュs.

(a)Ca/Sr‑0.7/0.3 (b)Ca/Sr‑0.5/0.5 (C)Ca/Sr‑0.3/0.7

が低下す ると予測 される｡

0.･s l/202(g)+Ⅴ｡"+2e' ･.‑(i )

MnOsMnT."+0.+Ⅴ｡‥ ･^‑ ･(ii)

また,Sr量が増加 す るにつれCarichな異相 が増 加 した ことか ら,CSTZ結晶のAサ イ ト/Bサ イ ト比 は 1より小 さ くな ってい る｡BaTiO3系材料 で は耐 還元性 を付与す る方法の一つ としてAサイ ト/Bサ イ ト比> 1にす ることが知 られている1p2㌔ csTZ系材 料 において もSr量が増加す るにつれBサ イ トリッチ 組成のCSTZ結 晶が増 したため に耐還元性 が劣化 す

ると予想 され る｡

これ らのCa/Sr比を変えた試料 の室温での抵抗 の 測定結果をFig.12に示す｡Sr量が多 くなるにつれて 室温の抵抗が低下す ることが確認 され た｡ これ よ り, 損失の増大 は前述 したように耐還元性の劣化 による伝 導電子 の増加が原因であると予想 され る｡

以上 の結果 よ り,Ca/Sr比を変 えた試料 の抵抗 は 主 に微量添加物Mnの固溶濃度,CSTZ結晶 のAサイ ト/Bサイ ト比 ,結 晶粒径 の影響 を受 けて い ることが 分か った｡

微量添加物Mnが低周波誘電分散 に大 きな影響 を 及ぼ していることか ら,更 に他の微量添加物 について も調べた｡Fig.13に微量添加物 (0.2at%)がtan∂ (100Hz)の温度特性 に及 ぼす影響 を示す｡Mgや Zn を添加 した試料で損失が増加 しているがTa,Ceを添 加 した試料 で損失 は減少 す ることが分 か った｡TSC

rヽ

U α 1015

ヽ̲.′

q

0 10 20 30 40 50 60

Sr(at%)

Fig.12 EffectofSrcontentonresistivlty

ZHOOL(%)D

ue t

一･一〇‑ STD

‑ +Ce

+ +Ta

‑ ･ト ー十Mg

‑ 一一▲‑ 一十Zn

50 100 150

Temp.(℃)

Fig.13 Effectofadditives(0.2at%)ondlelectric loss(100Hz).

7.65430000011111

｡aso9･^00S50(∈uo)d

l ^{l l I}

.､ ‑.‑‑ ‑ ...･.STD

I､ 一一●H Ce(0.2at%) I ‑ 一一一Ta(0.2at%)

ー● ● ●ヽ ●

l L I l

0 50 100 150 200 Z50

Temp.(℃)

Fig.14 Effectofadditivesonresistivities.

Fig.15 TEM imagesof(CaSr)(TiZr)03 CeramlCS.

の測定 よりMgやZnを添加 した試料で分極密度が増 加す るのに対 し,Ta,Ceを添加 した試料 で分極密度 が低減す ることが分か った｡ これ らの試料 の抵抗の温 度依存性測定結果をFig.14に示す｡分極密度 が低下 し,損失の小 さくな ったTa,Ce添加試料 で抵抗が大 きくなることが分か った｡ア レニウスプロッ トで椅麗 に直線 に乗 らな くなるが,傾 きは小 さくな り空気中焼 成 した場合の試料の傾 き (約0.5eV程度)に近 くな っ

た ｡

最後 に,TEMによる試料の観察結果の一例 をFig.

15に示 す｡粒 内 に転位 ル ープの存在 が確認 で きる｡

BaTi03を主成分 とす る高誘電率系誘電体 で も還元雰 囲気焼成等で同様 の転位 ループが生成す ることが知 ら れてお り,これ は酸素 空位 の集合体 と考 え られて い る12,13)0BaTiO3系 で は この転位 ループが信頼性低下 の要因の一つ と考え られている4･5)｡csTZ系誘電体 で 確認 された転位ループが何 に起因 しているのか現在の ところ明 らかにな っていないが ,母組成 ,焼成条件 を 変えたときの転位 ループの量 と低周波誘電分散の関連

について今後 さらに検討 してい く必要がある｡

4. まとめ

還元雰囲気 中で焼成 したCSTZ系誘電体 の低周波 誘電特性 に及ぼす組成,焼成条件,微細構造 の影響 につ いて調べた｡CSTZ系誘電体の低周波誘電分散 の原 因 は酸素空位 に トラップされている電子 と考え られ, ト ラップ電子濃度を抑制す ることによって低周波誘電特 性が改善 され ると考え られ る｡

組成,焼成条件,微細構造の最適化の結果,CSTZ系 誘電体を用いた低 コス ト(Ni内部電極),高信頼性,高 容量セ ラ ミックコンデ ンサの開発 に成功 した｡ Table lに代表特性 とFig.16にコ ンデ ンサの断面写真 を示

Table1 Representativecharacteristicsofthe newlydevelopedMLCC.

Type C3216(1206)S;ZECOG(NPO)

】nternalElectorode Ni DieiectricLayers 3.7LLmX2001ayers Capacitance@1kHz,1Vms 42(nF)

tanβ@1kHz,1Vrms 0.1%max ーnsurationResistance 3E+ll(E2)

BreakDownVoltage 690V

■‑lllllllllllllllllll 20JJm

王子直人 ･小島 隆 ･佐藤 陽 ･佐藤茂樹 ･野村武史

Fig.16 Crosssectionofnewlydeveloped‑MLCC.

す｡

参 考 文 献

1) a.M.Herbert:Trans.Br.Ceram.Soc.,62 (1963)645.

2) I.Burn andG.H.Maher:∫.Mater.S°i.,10 (1975)633.

3)Y.Sakabe,K.MinaiandK.Wakino:Jpn.∫.

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4)Y.Nakano,A.Sato,A.HitomiandT.Nomu‑

ra:Ceram.Trams.,32(1993)119.

5) T.Nomura,N.kawano,∫.Yamamatsu,T.

Arashi,Y.NakanoandA.Sato:Jpn.∫.Appl. Phys.,34(1995)5389.

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9)田村 ,南井 ,脇野 :電子通信学会技術研究報告 , CPM"78(1978)50.

10)小 島,王子 ,佐藤 ,野村 :特願平 9‑96733

ll)H,Shimizu:理学電機 ジャーナル,24(1993)29.

12)M.Shiojiri,T.Isshiki,H.Saijo,M.Tsujikura, A.Nakada,Y.Nakano,M.IkedaandT.Nomu‑

ra:Phys.Stat.sol.,129(1992)353.

13)藤本正之 :セ ラ ミックス,25(1990)1044.