非線形光学応用に資するGaSe系2次元バルク半導体結晶の低温液相成長

著者

佐藤 陽平

学位授与機関

Tohoku University

学位授与番号

11301甲第19277号

博士学位論文

論文題目

非線形光学応用に資する GaSe 系

2 次元バルク半導体結晶の低温液相成長

東北大学 大学院工学研究科 知能デバイス材料学専攻 情報デバイス材料学講座 電光子材料学分野 小山研究室

B7TD5303 佐藤 陽平

指導教員：小山 裕 教授 研究指導教員：田邉 匡生 准教授 主査：小山 裕 教授 副査：大谷 博司 教授 副査：佐藤 俊一 教授 副査：田邉 匡生 准教授

審 査 委 員 （○印は主査） ○ 小山 裕 教授 1 大谷 博司 教授 2 佐藤 俊一 教授 3 田邉 匡生 准教授 4 教授 5 教授 6 教授

3

Low-temperature liquid phase growth of InxGa1-xSe two-dimensional bulk semiconductor crystals for nonlinear optical

applications

ABSTRACT : In this study, gallium selenide (GaSe) crystal was grown by solution growth for THz light source via difference frequency generation (DFG). GaSe has a relatively high second order nonlinear optical (NLO) constant. In addition, GaSe crystals are transparent over a wide range from infrared (IR) to THz frequencies. Therefore, it is expected as highly efficient and widely frequency tunable THz light source via DFG. Commercially available GaSe crystals are grown by Bridgman method. However, GaSe crystal grown by Bridgman method has problems such as two mixed polytypes (𝛾 and 𝜀-type) and nonstoichiometric composition. Although solution growth from Ga flux is a growth method which can selectively grow 𝜀-GaSe crystal, the thickness of grown crystal from Ga flux is thin. In order to improve the output power of the THz waves via DFG, it is necessary to increase the thickness of the high quality GaSe crystal grown by solution growth and increase the interaction length of excitation lights. In this thesis, solution growth method of GaSe crystal was developed by the speeding up the growth rate and THz wave generation was demonstrated using the grown crystal.

First, in order to speed up the growth rate and increase the thickness of GaSe crystals grown by solution growth, GaSe crystals were grown from In, Sn, Sb and Bi. As a result, the thickness perpendicular to the (001) plane of the InxGa1-xSe

mixed crystal grown from an In flux for 7 days was 16 times thicker than that of a GaSe crystal grown from a Ga flux for 14 days. As shown in Fig. 1, the Se solubility and its temperature coefficient were greater for GaSe dissolved in an In flux compared with the case of Se dissolved in a Ga flux. It is confirmed that grown crystal from In flux was InxGa1-xSe mixed crystal because the lattice constant of the grown crystal changed according to Vegard’s law from the

results of XRD and EPMA. In addition, it is indicated that In content of the grown crystal from the In flux can be controlled by growth temperature because In content of InxGa1-xSe mixed crystals increased with low growth

temperature.

Fig. 1. Temperature dependence of Se solubility calculated from GaSe saturation in In flux

Growth direction of the InxGa1-xSe mixed crystal was successfully arranged without the seed crystal by traveling heater

method under the temperature gradient applied perpendicular and parallel to the growth axis. Furthermore, the growth direction was discussed from the supersaturation distribution calculated by t computational fluid dynamics and mass

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the doping of In in the electrical and optical characteristics measured in this thesis. On the other hand, it is confirmed that interlayer bonding force of InxGa1-xSe mixed crystal was stronger than that of undoped GaSe crystal. It is

considered that interlayer bonding force which is van der Waals force was strengthen by increase in the number of electrons in the crystal and decrease of the distance between the layers.

In the THz wave generation via DFG using InxGa1-xSe mixed crystal, the output power of the THz waves varied in 60°

cycle, which was attributed to the six-fold symmetric structure of the (0 0 l) plane. From this six-fold symmetric change, it is considered that stacking layers of InxGa1-xSe crystal used for the generation of THz wave were isotropically

arranged, and the grown crystal was a single crystal. Because the incident angle of extra-ordinary excitation light shifted to the high angle side with increase of In content, it is considered that birefringence of the InxGa1-xSe mixed crystal was

smaller than that of undoped GaSe crystal. In the THz wave generation at 9.7 THz using InxGa1-xSe mixed crystal (In :

2.5 at%) of 860 µm thick, the maximum THz output power and conversion efficiency were 73 pJ and 3.1×10-5 _J-1_,

respectively. This conversion efficiency is 79 times larger than that reported for 9.41 THz waves generated from an undoped GaSe crystal of 100 µm thick grown from Ga flux. It is considered that this improvement of THz wave conversion efficiency was caused by using the thick InxGa1-xSe mixed crystal grown from In flux by traveling heater

method.

Fig. 2. Conversion efficiency of THz wave generation

Finally, nondestructive imaging were demonstrated by using THz wave generated from InxGa1-xSe mixed cryst

al at 10.6 THz. In addition, THz spectroscopy of polypropylene (PP), polyethylene (PE), and polyvinyl chlorid e (PVC) at 1-3 THz was measured by using the grown crystal as a THz wave light source. Because PP, PE and PVC were successfully identified by the results of THz spectroscopic measurement using InxGa1-xSe mixed

crystal, It is indicated that InxGa1-xSe mixed crystal grown in this study is a useful THz wave light source

material for THz wave applications.

40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 0.0 5.0x10-6 1.0x10-5 1.5x10-5 2.0x10-5 2.5x10-5 3.0x10-5 3.5x10-5 Conversion efficiency (J -1 )

Incident angle of pump wave (deg.)

InGaSe(In:3.2 at%) InGaSe(In:2.5 at%) Undoped GaSe

目次 5

目次

第 1 章 序論………8 1.1 電磁波 8 1.2 テラヘルツ波とその応用 9 1.3 テラヘルツ光源の開発 10 1.3.1 差周波発生 (DFG) 10 1.3.2 光パラメトリック発振 (OPO) 11 1.3.3 光伝導アンテナ(PCD）による発生 12 1.3.4 テラへルツ量子カスケードレーザー (THz-QCL) 14 1.3.5 テラへルツ差周波量子カスケードレーザー (THz DFG-QCL) 17 1.4 差周波発生テラヘルツ光源の原理 17 1.4.1 非線形光学現象 18 1.4.2 伝搬方程式と非線形光学光により発生する光の強度 21 1.4.3 二次の電気感受率 24 1.4.4 位相整合条件 28 1.4.5 角度異相整合と同軸異相整合 30 1.4.6 同軸異相整合を可能とする非線形光学結晶 38 1.5 GaSe の結晶成長 43 1.5.1 GaSe の気相成長 43 1.5.2 GaSe の融液成長 44 1.5.3 GaSe の溶液成長 46 1.6 本研究の目的 48 1.7 小括 49 第 2 章 GaSe 結晶の溶液成長における成長速度高速化………54 2.1 溶液成長の原理 54 2.1.1 溶液 54 2.1.2 結晶化の駆動力 55 2.1.3 結晶表面の微視的構造と成長 56 2.2 温度差法 58 2.2.1 温度差法の成長メカニズム 58 2.2.2 結晶への溶質取り込み速度 60 2.2.3 GaSe の温度差法における課題 63 2.3 GaSe 結晶の成長速度高速化に向けた溶媒の探索 65 2.4 各種溶媒元素による GaSe 結晶の温度差溶液成長 68

6 2.4.1 成長方法と成長条件 68 2.4.2 成長結果 72 2.5 In 溶媒中の GaSe の飽和溶解度の温度依存性 77 2.6 In 溶媒を用いた温度差法による GaSe の結晶成長 83 2.6.1 成長条件 84 2.6.2 成長結果 85 2.7 小括 88 第 3 章 種結晶を用いない InxGa1-xSe 混晶の単結晶成長………92 3.1 温度差法により成長する GaSe 結晶の課題 92 3.2 幾何学的選別作用による単結晶成長 93 3.2.1 幾何学的選別作用 93 3.2.2 幾何学的選別作用による GaSe 単結晶成長のための成長条件 95 3.3 トラベリングヒーター法 96 3.4 トラベリングヒーター法による InxG1-xaSe 混晶の成長 98 3.4.1 成長条件 98 3.4.2 成長結果 100 3.5 熱流体物質シミュレーションによる成長メカニズムについての考察 102 3.5.1 シミュレーション条件 104 3.5.2 シミュレーション結果と成長した結晶の比較 104 3.6 小括 107 第 4 章 InxGa1-xSe 混晶の特性評価・THz 波応用………109 4.1 成長温度と InxG1-xaSe 混晶の In 組成 109 4.2 InxGa1-xaSe 混晶の層間結合力測定 111 4.2.1 層状結晶の層間結合力 111 4.2.2 層間結合力の測定方法 113 4.2.3 層間結合力測定結果 116 4.3 InxGa1-xSe 混晶の電気的特性の評価 118 4.4 InxGa1-xSe 混晶の光学的特性の評価 119 4.4.1 赤外帯の透過測定 120 4.4.2 低周波 THz 帯の透過測定 121 4.4.3 高周波 THz 帯の透過測定 123 4.5 InxGa1-xSe 混晶の THz 波発生特性の評価 124 4.5.1 THz 波の発生方法 124 4.5.2 THz 波発生強度の面内角度依存性 125

目次 7 4.5.3 位相整合角度と In 組成の関係 126 4.5.4 THz 波発生効率の比較 131 4.6 InxGa1-xSe 混晶を用いた THz 波光源による非破壊イメージング応用 135 4.6.1 高周波 THz 帯のイメージング応用 135 4.6.2 低周波 THz 帯のイメージング応用 138 4.7 小括 141 第 5 章 総括………146 5.1 溶液成長の成長速度高速化と高品質 InxGa1-xaSe 混晶の作製 146 5.2 InxGa1-xaSe 混晶を用いた高効率 THz 波光源 146 5.3 InxGa1-xaSe 混晶 THz 波光源に用いた応用 147 5.3 結言 147 第 6 章 投稿論文及び学会発表など………149 第 7 章 謝辞………158

8

第 1 章 序論

1.1 電磁波

電磁波とは、図 1.1 のように電場と磁場が垂直に交差し、電磁誘導によって相 互にその大きさを変化させ合いながら伝搬する波のことである。その電場と磁 場の関係は電荷、電流の存在しない真空におけるマックスウェルの方程式によ り、以下の 4 つの式で表される。

∇ × 𝐸 = −𝜇

₀𝜕𝐻 𝜕𝑡 (1.1)

∇ × 𝐻 =

𝜕𝐷 𝜕𝑡

(1.2)

∇ ∙ 𝐷 = 0

(1.3)

∇ ∙ 𝐻 = 0

(1.4) ここで式(1.1)について左辺を解くと、以下の式(1.5)のようになる。

∇ × 𝐸 =

(

𝜕 𝜕𝑥 𝜕 𝜕𝑦 𝜕 𝜕𝑧

)

× (

𝐸

_𝑥

𝐸

_𝑦

𝐸

_𝑧

) =

(

−

𝜕𝐸𝑦 𝜕𝑧 𝜕𝐸𝑥 𝜕𝑧

0 )

(1.5) ※図 1 のような電磁波の場合その電場の振動は進行方向 z と時間 t の関数で表さ れるため、𝜕𝐸𝑦 𝜕𝑥

=

𝜕𝐸𝑧 𝜕𝑥

=

𝜕𝐸𝑥 𝜕𝑦

=

𝜕𝐸𝑧 𝜕𝑦

= 0

、また、式(1.3)より 𝜕𝐸𝑧 𝜕𝑧

= 0

となる。 この式(1.5)と上述した式(1.1)より、磁場の時間変化量がその磁場の成分と波の進 行方向に対し、垂直な電場成分の空間(z 方向)変化量を表していることがわかる。 よって、磁場の変化量は電場の変 化を誘起しており、式(1.2)と式 (1.4)から、電場の変化に対しての 磁場の変化も同様である[1]。 図 1.1 電磁波の伝搬

1.2 テラヘルツ波とその応用 9

1.2 テラヘルツ波とその応用

図 1.2 に示したように電磁波には波としての周期があり、その周波数が低いま たは波長が長い方からラジオ波、ミリ波、THz 波、赤外線、可視光、紫外線、X 線等と分類される。さらに、赤外線より周波数が低い 3 THz 以下の周波数の電 磁波を電波、ミリ波(3 THz)よりも周波数が高い電磁波を光波と定義される。 ここで周波数が電波と光波の中間の周波数帯である 1011_~1013 _{Hz (波長 3} mm~30 μm)の領域に存在する電磁波はテラへルツ(THz)波と呼ばれる。THz 波は 電波的な非極性物質透過性と電波としては短い波長を有することから、高分解 能での透過イメージング検査が可能であることに加え、回折角が小さいので、 光学系の構築も容易である。また、THz 波の周波数領域にはガス分子の回転モ ード、生体高分子の分子間振動モードや集団振動モード、水の集団運動モード や個別運動モードなど、医療や生体科学、環境問題の中で重要となる物質の振 動、運動の周波数が含まれていることから、対応する物質の識別や検出、構造 解析などにより、それぞれの分野での応用が期待される[2]。 しかし、THz 波は電波と光波のそれぞれの領域において高周波と低周波極限 に対応する周波数であることから、それぞれの領域の既存技術では発生や検出 が困難であり、その実用化に向けては電波と光波技術の複合や、それぞれの領 域からの THz 波の発生と検出に向けたさらなる発展が必要となる。 図 1.2 電磁波の周波数と波長による分類

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1.3 テラヘルツ光源の開発

1-2 節で述べた通り、THz 波の実用化にはその発生と検出の技術についてさら なる発展が必要であり、技術の発展のためにこれまでに様々な研究がなされて きた。ここでは特に発生に関する技術のうち、THz 波の光源に焦点を当てる。 THz 波の実用化に向け、その目的に応じて光源には高出力、室温動作、波長可 変、広帯域動作、狭線幅、小型、低コストなどの高機能性が求められている。 よって、1.3 節ではこれまでに開発された光源の中でもサブテラヘルツよりも高 い周波数を発生可能な THz 波発生方法とその機能性を出力、動作温度、波長可 変性、動作周波数帯域、線幅、サイズなどの観点から紹介していく。

1.3.1 差周波発生（Difference frequency generation : DFG）

差周波発生は周波数の高い励起光と、1THz より低周波のわずかに周波数の低 い参照光の二本の光を非線形光学結晶に入射し、結晶内で励起光と参照光の差 分の周波数を持つ三本目の光を発生させる方法である。THz 波の差周波発生で は励起光と参照光には波長のわずかに違う近赤外光が用いられ、三本目の光と して THz 波が発生する。 差周波発生は室温で動作し、参照光の周波数を変化させることで、発生する THz 波の周波数を連続に変化させながら広帯域での発生も可能である。励起光 と参照光から周波数差分の光が発生する条件は、三つの光のエネルギー保存則 と運動量保存則が満たされること（位相整合条件）であるため、条件を満たさ ない周波数の光は発生されないことから、取り出される THz 波の線幅は比較的 狭い。さらに光学系自体は靴箱サイズと小さくすることが可能で、発生に必要 なものは非線形光学結晶とレーザー、光を結晶に正確に入射するための設備だ

1. 3 テラヘルツ光源の開発 11 けであるため、比較的低コストであると言える。 GaP 結晶を用いた角度位相整合による THz 波発生とその THz 波を用いた計測 システムの構築が 2003 年に田邉らによって報告されている[3, 4]。GaP 結晶から の THz 波発生においては 0.3 ~ 7.5 THz の周波数範囲においてテラヘルツ波の発 生に成功し、その際のピークパワーは 0.8 W で、かつ比較的狭い線幅(3.27GHz @1.01 THz, Q 値:309)を達成した[3]。上記の発生方法により現在までにテラヘル ツフォノン観測のためのテラヘルツスペクトル自動測定システムが構築されて いる(2006 年 7 月 7 日に日刊工業新聞、2006 年 8 月 4 日に河北新報、2007 年 6 月 27 日に日経産業新聞に掲載)。

1.3.2 光パラメトリック発振(Optical prametric oscilation : OPO)

非線形光学結晶にある周波数𝜔_𝑝の強い光を入射すると結晶内で仮想励起状態 が形成され、図 1.4 のように基底状態へ緩和する際、𝜔_𝑖と𝜔_THzの二つの光子を放 出する。この放出過程はパラメトリック蛍光と呼ばれ、放出された光子の内、 片方または両方を図 1.3 のように光共振器内で増幅させ、目的の周波数の光を発 振する方法を光パラメトリック発振と呼ぶ[5]。 光パラメトリック発振は非線形光学効果を利用した発生方法であり、差周波 発生と同様に室温で動作する。発生する光の周波数𝜔_𝑖と𝜔_THzは三つの光の位相 整合条件が満たされるように変化するため、前述した通り、その線幅は比較的 狭い（ポンプ光の線幅と等しい）。また、図 1.4 のようにポンプ光の向きを固定 した状態でその他の装置（ステージ）を回転させることで位相整合条件と伴に 取り出す光の周波数を変え、連続周波数可変で THz 波を取り出すことが出来る。 光学系の大きさと発生に必要なものは差周波発生とほぼ同様であるが、結晶に 入射される二励起光の角度をそれぞれ操作する必要が無い点では光パラメトリ

12 ック発振は差周波発生に比べ、より簡単に THz 波を発生することが出来ると言 える。 この発生方法に用いられる非線形光学結晶の一つとしては強誘電体であるニ オブ酸リチウム(LiNbO3)がある。周波数 0.7~3.0 THz において周波数可変であり、 かつ高強度(200mW)、比較的狭い発生周波数の半値幅(0.1 GHz)のテラヘルツ発 生を達成している[6]。 図 1.3 パラメトリック蛍光 図 1.4 光パラメトリック共振器 1.3.3 光伝導アンテナによる発生[7] 図 1.5 のように、高速応答性のある半絶縁性(S. I.)半導体基板上（図 1.5 では低 温成長（LT）-GaAs）に電極を形成し、バイアス電圧を印加した状態で電極間に 半導体基板のバンドギャップよりも高エネルギーな電磁波を入射することで自 由キャリアが生成され、電極間に電流が流れる。電極間を流れる電流は自由キ ャリアが再結合し、消滅するまでの間流れ続けるが、その大きさは一定ではな く電磁波が入射され、自由キャリアが消滅するまでに増加と減少が生じる。こ こで電流の時間変化は電場の時間変化であり、1.1 節で説明したように電場の変 化と磁場の変化がそれぞれを誘起し合うことで電流の時間変化に対応した周波 数を有する電磁波が発生する。光伝導アンテナによる THz 波発生では電極間に

1. 3 テラヘルツ光源の開発 13 フェムト秒(10-15 _{s)レーザーを入射し、サブピコ秒のパルス電流を流すことで広} 帯域白色電磁波として THz 波を発生する。電極間の距離が短い場合、電極間に 形成されるダイポールの方向との成す角θにおいて、アンテナ素子から r だけ離 れた位置での電磁波の放射振幅は以下の式(1.6)で与えられる。 図 1.5 光伝導アンテナ素子 図 1.6 光伝導アンテナからの電磁波放出

𝐸

_(𝑟,𝑡)

= −

1 4𝜋𝜀𝑐2𝑟 𝜕2𝑝_{(𝑡−𝑟 𝑐}⁄ ) 𝜕𝑡2

sin 𝜃 = −

𝑙_𝑒 4𝜋𝜀𝑐2𝑟 𝜕𝐽_{(𝑡−𝑟 𝑐}⁄ ) 𝜕𝑡

sin 𝜃

(1.6) 式(1.6)内の変数は図 1.5、1.6 に示した通りである。また、c は光速を表してい る。式(1.6)において r を固定して考えれば、その位置における電場強度の時間波 形が得られる（または時間固定での r スキャン）。この時間波形は連続した周波 数を有する電磁波の合成波であり、これをフーリエ変換することで各周波数で の電場強度、つまり THz 波を含む周波数スペクトルが得られる。 光伝導アンテナによる THz 波発生は室温でも可能である。また、大口径光伝 導ギャップを利用した発生では出力 0.8μＷ/pulse（パルス幅 500fs）のパルス波 を変換効率 2%で発生させたとの報告もある[8]。光伝導アンテナによる発生の変 換効率は励起光のエネルギーによらず、電極間に貯えられた静電エネルギーに

14 より与えられる。よって高電圧バイアスを印加することが出来ればさらに高出 力な THz 波発生が可能であり、そのためには半導体基板の絶縁性が高いことが 求められる。発生する THz 波は 0.5 THz ~ 2.0 THz の周波数範囲を持ち、単色性 は無い。この発生する THz 波の単色性については半導体基板のキャリア移動度 が高速でキャリア寿命が短いほど高くなる。以上のことからアンテナ素子の半 導体基板に求められる特性は高絶縁性、高いキャリア移動度、短いキャリア寿

命であり、これらに適した材料として LT(Low temperature growth)-GaAs が主に用 いられる。 1.3.4 テラヘルツ量子カスケードレーザー(THz-QCL) 量子カスケードレーザーは物質を電子のドブロイ波長ほどの厚さ（数十 nm） に薄くした際に厚さ方向において、伝導帯または価電子帯の電子のエネルギー 準位の縮退が解けることで形成されるサブバンドの間の遷移を利用した発生方 法である。 電子は質量や電荷を持つように粒子的な性質を示す一方で、サイズが小さい ためドブロイ波長は約 10nm（半導体内）と長い距離でその存在確率が波のよう に変化する。 二次元量子井戸構造の中で、その厚さ方向に対し電子は、存在確率の波が境 界面を節とするものしか存在できず、それぞれの存在確率の波の波長に従い、 存在する電子はエネルギー状態を持っている。境界面を節とする波の波長は離 散的であり、電子のエネルギーもそれに従い離散的となる（電子のエネルギー の量子化、サブバンドの形成）[9]。 さらに、電子の存在確率の波も光と同様に波長が短いほどその状態のエネル ギーは大きく、二次元量子井戸構造の中では厚さが薄いほど閉じ込められる電

1. 3 テラヘルツ光源の開発 15 子の最大波長は短くなるため、電子準位のエネルギーは大きくなり、それぞれ の準位間のエネルギー差𝐸_𝑛も大きくなる。二次元物質の厚さが薄くなるほど厚 さ方向で電子間の相互作用が強まり、電子の有効質量は増大したように振る舞 うとの報告もある[10]。また、量子井戸の深さ𝐸_𝑑が深いほど最も低い状態のエネ ルギー𝐸_𝑠は大きくなる。 量子カスケードレーザーでは、上述したようなそれぞれのエネルギー差の大 きな準位であるサブバンドの間の遷移を取り出し、光を発生させる。 図 1.7 量子効果によるサブバンドの形成 図 1.8 量子カスケードレーザー 図 1.8 のように多重量子井戸構造を形成し、かつ、量子井戸構造の基底状態 （n=1）と第一励起状態（n=2）のエネルギーを一致させることで、量子井戸の 面内に垂直な方向に進む電子波遷移による発光と共鳴トンネル効果を繰り返し、 サブバンド間の遷移による発光は増幅される。 中赤外領域においては量子カスケードレーザーが室温で十分な特性を有する

16 唯一のレーザーとなっている。その構造は電子を目的の準位に移動させる引き 抜き/注入領域と図 1.8 のように遷移による発光が生じる利得領域の二つの領域 が交互に配置されるものである。利得領域には 3 つの電子準位があり、最も高 い準位に引き抜き/注入領域から電子が共鳴トンネル効果により移動し、この電 子が一つ下のエネルギー準位に遷移した際に、中赤外光が放射される。ここで 遷移先の準位に電子が存在している場合は最も高い準位から電子が遷移できな いため、遷移先の準位から電子を素早く捌けさせ、反転分布とするために 3 つ 目の最も低い準位が用意されている。半導体レーザーと同様にキャリア数とフ ォトン数のレート方程式から反転分布の条件が求められ、条件を満たすために 遷移先の準位と最も低い準位のエネルギー差は縦光学（LO）フォノンエネルギ ーよりも若干大きく設定される。 THz 帯の量子カスケードレーザーでは、周波数が中赤外光と比較して低いた め、自由キャリア吸収が大きくなることや、遷移の準位間のエネルギー差が小 さくなることで共鳴トンネル効果により移動する準位先が遷移先の準位になっ てしまう確率が高くなること、発光エネルギーが LO フォノンエネルギーよりも 小さくなることで中赤外光の発生において遷移先の電子を捌けさせるために利 用した LO フォノン散乱による非発光緩和機構により最も高い準位のキャリア 寿命も短くなってしまうことなどが問題となってくる。 これらの問題に対して、遷移先の準位から共鳴トンネル効果により電子を捌 けさせる方法（共鳴 LO フォノン引き抜き型）などが開発されてきた。量子カス ケードレーザーのみの場合、発生する THz 波は周波数がほぼ固定され、低温（130 K 前後）での動作となるが出力としては数百 mW の発生が報告されており、発 生装置も小型で簡便な発生方法であると言える[2]。

1.4 差周波発生テラヘルツ光源の原理 17 1.3.5 テラヘルツ差周波量子カスケードレーザー(THz DFG-QCL) THz DFG-QCL は 2 つの波長の中赤外光を発生する量子カスケードレーザーを 励起光源とし、その励起光源内部においてチェレンコフ位相整合を用いた差周 波発生により THz 波を発生する方法である。 量子カスケードレーザーは THz 帯の発生において高温での利得係数の低下の ために量子カスケードレーザー単体での THz 波発生は低温環境が必要となる一 方で、中赤外領域においては室温でも発生可能であり、差周波発生も室温発生 可能であることから、THz DFG-QCL も室温で動作する THz 波光源となる。さら に、THz DFG-QCL は量子カスケードレーザーのキャビティ内において差周波発 生により THz 波を発生するため、光源のサイズは量子カスケードレーザーのデ バイスサイズと同等であり、小型な周波数可変 THz 波光源として期待される [11, 12]。

1.4 差周波発生テラヘルツ光源の原理

1.3 節では THz 波を実用化させるために開発されてきた様々な光源について説 明してきたが、本研究では、それらの中で、連続周波数可変、室温動作、高単 色性などの実用上優れた特性を示す差周波発生を用いて THz 波発生を行う。差 周波発生の出力と発生帯域は光源として使用する非線形光学結晶の特性とサイ ズに大きく依存するが、高出力で広帯域な THz 波発生が可能な非線形光学結晶 に求められる条件を整理するにあたり、以下では非線形光学効果の説明から差 周波発生による THz 波発生のメカニズムをさらに詳しく述べた上で、具体的な 問題を挙げ、解決案を示していく。

18 1.4.1 非線形光学現象[5] 物質内での光は入射してきた光の電場の振動に従った電子の振動により伝搬 していく。電子の振動の中心は物質を構成する原子の原子核であり、マイナス の電荷をもつ電子がプラスの電荷をもつ原子核から離れ振動することは、その 部分で分極が生じるということである。ここで、分極の大きさ P をここでは原 子核からの電子の距離 r と単位体積(m3_{)あたりの分極する原子の個数 N によって} 以下の式で表す。

P = Ner

（e : 電子の素電荷） (1.7) この分極は入射してきた光の電場によって引き起こされるものであり、その 電場と分極の関係は以下の式で表される。

𝑷 = 𝜀

₀

[𝜒

(1)

𝑬 + 𝜒

(2)

𝑬𝑬 + 𝜒

(3)

𝑬𝑬𝑬 + ⋯ ]

(1.8) 𝜀₀は真空の誘電率であり、𝜒(𝑛)_{は n 次の電気感受率である。二次の電気感受} 率は一次の電気感受率の約 2×107_{分の 1 であり、三次の電気感受率はさらに小} さい。このため、光の強度が弱く、電場が小さい場合には、分極の大きさは一 次の電気感受率の項のみで表され、その他の項は無視できるほど小さくなる。 しかし、電場の大きさが大きい場合には、電場の乗数が大きな項を無視できな くなり、分極の大きさは電場の変化に対し、線形な変化をとれなくなる。電場 に対し線形的に変化する一次の項による分極を線形光学効果、それ以外の非線 形的な変化を示す高次の項による分極を非線形光学効果という。自然光が物質 内に入射されても電場が小さく、線形光学効果しか現れないが、レーザーの発 明により時間的、空間的に光のエネルギーを集中させることができるようにな ったことで非線形光学効果を取り出すことができるようになった。 差周波発生では二次の非線形光学効果を用いるため、今回は二次の非線形光

1.4 差周波発生テラヘルツ光源の原理 19 学効果に焦点を当て、説明する。式(1.8)内の二次の非線形光学効果の項を二次の 分極𝑷(2)_{とし、電場の変化として以下の式で表す。}

𝑷

(2)

= 𝜀

₀

𝜒

(2)

𝑬

2

(1.9)

ここで、角周波数ωの光の電場の振動を以下の式で表す。

𝑬

_(𝑡)

= 𝑬

(𝜔)

exp(−𝑖𝜔𝑡)

(1.10) さらに、入射電場 E がそれぞれ角周波数𝜔₁、𝜔₂を持つ電場からなるとすると式 (1.11)のように表すことができる。

𝑬

_(𝑡)

= 𝑬

(𝜔1)

_{exp(−𝑖𝜔}

1

𝑡) + 𝑬

(𝜔2)

exp(−𝑖𝜔

2

𝑡) + c. c.

(1.11) (※ c.c : complex conjugate.) これを式(1.9)に代入すると 2 次の非線形分極は式(1.12)のように表される。

𝑷

(2)

= 𝜀

₀

𝜒

(2)

{[𝑬

(𝜔1)

_]

2

_exp(

_−2𝑖𝜔

1

𝑡

) + [𝑬

(𝜔2)

]

2

exp(

−2𝑖𝜔

₂

𝑡

)

+ 2𝑬

(𝜔1)

_[𝑬

(𝜔1)

_]

∗

_{+ 2𝑬}

(𝜔2)

_[𝑬

(𝜔2)

_]

∗

+ 2𝑬

(𝜔1)

_𝑬

(𝜔2)

_exp[

_−𝑖(𝜔

1

+ 𝜔

2

)𝑡

]

+ 2𝑬

(𝜔1)

𝑬

(𝜔2)

exp[

−𝑖(𝜔

1

− 𝜔

2

)𝑡

] + c. c. } (1.12)

と表される。この式より二次の非線形感受率をもつ物質に𝜔₁, 𝜔₂の周波数の異 なる光を入射した場合、式内に赤字で示したように非線形分極は𝜔₁, 𝜔2のそれ ぞれの2倍波と、それぞれの和や差の角周波数の成分を有するいくつかの周波数 成分からなることがわかる。媒質中にこのような新しい角周波数で振動する分 極が発生すると、その分極の角周波数と同じ角周波数の電磁波が放出される。 結果として光の周波数が変換されたことになる。差周波発生では式(1.12)内の差 分の角周波数成分を発生に使用する。しかし、前述したように非線形光学効果 により発生する光は電気感受率の低さから入射光の強度に対し、非常に弱くな

20 る。よって変換された周波数の光を使用するためには変換の効率を高めること が重要であり、以下では変換の効率を高く保つための条件について説明する。 1.4.2 伝搬方程式と非線形光学効果により発生する光の強度[13] 上述した条件を導くために物質中での光の伝搬を表す必要があり、非線形媒 質中での波動方程式を導出する。この非線形媒質は非磁性体（𝑩 = 𝜀₀𝑯）であり, 実電荷及び実電流のない媒質であると考えると、1-1 節の真空中のマックスウェ ルの方程式から H を消去すると以下の電場の伝搬方程式が導かれる。

∇ × ∇ × 𝑬 + 𝜇

₀𝜕2𝑫 𝜕𝑡2

= 0

(1.13) ここで非線形媒質中の電場と分極により、電束密度 D は以下の式で表される。

𝑫 = 𝜀𝑬 + 𝑷

(1.14) 𝜀は等方媒質中の周波数によらない誘電率であり、スカラー量である。式(1.13) に式(1.14))を代入することで非線形媒質における波動方程式は以下のようにな る。

∇ × ∇ × 𝑬 + 𝜀𝜇

₀𝜕2𝑬 𝜕𝑡2

= −𝜇

0 𝜕2𝑷 𝜕𝑡2

(1.15) 今、非線形光学効果により非線形分極𝑷NL_{が生じ、それにより入射した光の電場} とは異なる角周波数を持つ電場𝑬NL_{が生じたとすると、この電場𝑬}NL_{の伝搬方程} 式は式(1.15)に従い、以下のように記述できる。

∇ × ∇ × 𝑬

𝑁𝐿

+ 𝜀𝜇

₀𝜕2𝑬𝑁𝐿 𝜕𝑡2

= −𝜇

0 𝜕2𝑷𝑁𝐿 𝜕𝑡2

(1.16) この伝搬方程式はレーザーなどにより大きな電場が媒質中に与えられることで 非線形分極が生じ、その分極により新たに生じた、入射光の電場とは異なる電 場が伝搬していく様子を表している。ここで𝑬NL_{の振幅が進行方向に対し、変化}

1.4 差周波発生テラヘルツ光源の原理 21 はするものの、その大きさが小さい場合には波長に比べ長い距離でゆっくりと 変化することから∇ × ∇= ∇2_{に置き換えられ、さらに z 方向に伝搬していること} から∇2_{= 𝜕}2_/𝜕𝑧2_{とすることができるため結果として式(1.16)は以下のように表} せる。 𝜕2𝑬𝑁𝐿 𝜕𝑧2

+ 𝜀𝜇

0 𝜕2𝑬𝑁𝐿 𝜕𝑡2

= −𝜇

0 𝜕2𝑷𝑁𝐿 𝜕𝑡2

(1.17) この伝搬方程式により差周波発生により新たに生じる電場の伝搬を記述して いく。まず、差周波発生には周波数の異なる二本の励起光を使用するため、こ の二本の励起光により媒質中に線形的に形成される電場の伝搬を記述する必要 があり、これを以下のように表す。

𝑬

₁

= 𝑬

₁₀

exp{i(𝜔

₁

𝑡 − 𝑘

₁

𝑧)}

𝑬

₂

= 𝑬

₂₀

exp{i(𝜔

₂

𝑡 − 𝑘

₂

𝑧)}

(1.18) それぞれの周波数の大きさは 𝜔₁ > 𝜔₂ とする。また、波数 k は本来伝搬する方 向も表すベクトルであるが、今回は発生に関する全ての波が z 方向に進行してい ると考えるため、スカラーとして表した。これらの電場を式(1.11)のように合成 し、その結果を式(1.9)に代入し、式(1.12)のように展開した結果から周波数差分 の項を抜き出すことで差周波発生に使用する分極𝑷𝐷𝐹𝐺_{は以下の式で表せる。}

𝑷

𝐷𝐹𝐺

= 2𝜀

₀

𝜒

(2)

𝑬

₁₀

𝑬

₂₀

exp{i((𝜔

₁

− 𝜔

₂

)𝑡 − (𝑘

₁

− 𝑘

₂

)𝑧)}

(1.19) この分極により新たに生み出される電場𝑬𝐷𝐹𝐺_{を角周波数𝜔} 𝐷𝐹𝐺, 波数𝑘𝐷𝐹𝐺の波と して励起光の電場と同様に以下のように表す。

𝑬

𝐷𝐹𝐺

= 𝑬

_𝟎𝐷𝐹𝐺

exp{i(𝜔

_𝐷𝐹𝐺

𝑡 − 𝑘

_𝐷𝐹𝐺

𝑧)}

(1.20) ここで差周波発生では新たに生み出される電場の周波数は二本の励起光の差分

22 の周波数であることから 𝜔_𝐷𝐹𝐺 = 𝜔1− 𝜔2 である。 以上で差周波発生に関する波を表すために必要な式がすべて揃ったので、次 に差周波発生の出力ともいえる非線形分極により新たに生み出された電場𝑬𝐷𝐹𝐺 の振幅𝑬_𝟎𝐷𝐹𝐺_{を導出する。式(1.17)に式(1.19), 式(1.20)を代入する。またここでは} 波の振幅は時間により変化しないとする。

[

𝜕

2

_𝑬

𝟎𝐷𝐹𝐺

𝜕𝑧

2

+ 2𝑖𝑘

𝐷𝐹𝐺

𝜕𝑬

_𝟎𝐷𝐹𝐺

𝜕𝑧

− 𝑘

𝐷𝐹𝐺 2

𝑬

𝟎𝐷𝐹𝐺

] exp{i(𝜔

𝐷𝐹𝐺

𝑡 − 𝑘

𝐷𝐹𝐺

𝑧)}

+𝜀𝜇

₀

𝜔

_𝐷𝐹𝐺2

𝑬

_𝟎𝐷𝐹𝐺

exp{i(𝜔

_𝐷𝐹𝐺

𝑡 − 𝑘

_𝐷𝐹𝐺

𝑧)}

= −2𝜀

₀

𝜇

₀

𝜒

(2)

(𝜔

₁

− 𝜔

₂

)

2

𝑬

₁₀

𝑬

₂₀

exp{i((𝜔

₁

− 𝜔

₂

)𝑡 − (𝑘

₁

− 𝑘

₂

)𝑧)}

(1.21) ここで𝑘_𝐷𝐹𝐺2 = (2π 𝜆⁄ 𝐷𝐹𝐺)2 = (𝑛DFG𝜔𝐷𝐹𝐺⁄ )𝑐 2 = 𝜀 𝜀0(𝜔𝐷𝐹𝐺/c) 2 _{= 𝜀𝜇} 0𝜔𝐷𝐹𝐺2 であ るため、左辺の第 3 項と第 4 項は引き算することでゼロになり𝜔_𝐷𝐹𝐺 = 𝜔1− 𝜔2で あることを考慮してさらに式(1.21)を変形すると

𝜕

2

𝑬

_𝟎𝐷𝐹𝐺

𝜕𝑧

2

+ 2𝑖𝑘

𝐷𝐹𝐺

𝜕𝑬

_𝟎𝐷𝐹𝐺

𝜕𝑧

= −2𝜀

0

𝜇

0

𝜒

(2)

𝜔

𝐷𝐹𝐺2

𝑬

10

𝑬

20

exp{i(𝑘

𝐷𝐹𝐺

− (𝑘

1

− 𝑘

2

))𝑧}

(1.22) さらに、波長程度の距離に対し、 𝑬_𝟎𝐷𝐹𝐺_{がほとんど変化しないとすると} |𝜕2𝑬𝟎𝐷𝐹𝐺⁄𝜕𝑧2| ≪ |𝑘𝐷𝐹𝐺 𝜕𝑬𝟎𝐷𝐹𝐺⁄𝜕𝑧|となり、二回微分の項を無視することができ るため、最終的に式(1.22)を変形して𝑬_𝟎𝐷𝐹𝐺_{は以下のように表せる。} 𝜕𝑬_𝟎𝐷𝐹𝐺 𝜕𝑧

= 𝑖

𝜀₀𝜇₀𝜒(2)𝜔_𝐷𝐹𝐺2 𝑘_𝐷𝐹𝐺

𝑬

10

𝑬

20

exp{i(𝑘

𝐷𝐹𝐺

− (𝑘

1

− 𝑘

2

))𝑧}

(1.23) よって長さ L の非線形媒質中を二本の励起光が同軸で透過してきたとすると両

1.4 差周波発生テラヘルツ光源の原理 23 辺を z = 0 ~ L までの範囲で積分を取ることで、

𝑬

_𝟎𝐷𝐹𝐺

= 𝑖

𝜀

0

𝜇

0

𝜒

(2)

_𝜔

𝐷𝐹𝐺2

𝑘

𝐷𝐹𝐺

𝑬

₁₀

𝑬

₂₀

exp{i(𝑘

𝐷𝐹𝐺

− (𝑘

1

− 𝑘

2

))𝐿} − 1

𝑖(𝑘

𝐷𝐹𝐺

− (𝑘

1

− 𝑘

2

))

=

𝜀

0

𝜇

0

𝜒

(2)

_𝜔

𝐷𝐹𝐺2

𝑘

𝐷𝐹𝐺

𝑬

₁₀

𝑬

₂₀

exp{i(𝑘

𝐷𝐹𝐺

− (𝑘

1

− 𝑘

2

))𝐿} − 1

(𝑘

𝐷𝐹𝐺

− (𝑘

1

− 𝑘

2

))

=

𝜀0𝜇0𝜒(2)𝜔𝐷𝐹𝐺2 𝑘_𝐷𝐹𝐺

𝑬

10

𝑬

20 exp{i𝛥𝑘𝐿}−1 𝛥𝑘 (1.24) 𝛥𝑘=𝑘_𝐷𝐹𝐺− (𝑘₁− 𝑘₂)であり、この量は波数ベクトル不整合と呼ばれる。この電 場により新たに生じる光の強度つまり差周波発生で取り出される光の強度 I は、 以下の式で与えられる。

𝐼

_𝐷𝐹𝐺

(𝐿) = 2𝑛

_𝐷𝐹𝐺

𝜀

₀

𝑐|𝑬

_𝟎𝐷𝐹𝐺

|

2

= 2𝑛

_𝐷𝐹𝐺

𝜀

₀

𝑐 (

𝜀0𝜇0𝜒(2)𝜔𝐷𝐹𝐺2 𝑘_𝐷𝐹𝐺

)

2

𝑬

₁₀2

𝑬

₂₀2

|

exp{i𝛥𝑘𝐿}−1 𝛥𝑘

|

2

= 2𝑛

_𝐷𝐹𝐺

𝜀

₀

𝑐 (

𝜒(2)𝜔𝐷𝐹𝐺2 𝑐2 _𝑘 𝐷𝐹𝐺

)

2 𝐼₁𝐼₂ 4𝑛₁𝑛₂ 1 𝜀₀2_𝑐2

|

exp{i𝛥𝑘𝐿}−1 𝛥𝑘

|

2

=

𝐼1𝐼2(𝜒(2)) 2 𝜔𝐷𝐹𝐺4 2𝑛₁𝑛₂ 𝜀₀ 𝑐5 _𝑘 𝐷𝐹𝐺2

{𝐿

2

₍

exp{i𝛥𝑘𝐿}−1 𝛥𝑘

) (

exp{−i𝛥𝑘𝐿}−1 𝛥𝑘

)}

=

𝐼1𝐼2(𝜒(2)) 2 𝑛_𝐷𝐹𝐺 𝜔_𝐷𝐹𝐺4 2𝑛1𝑛2 𝜀0 𝑐5 𝑘𝐷𝐹𝐺2

{2𝐿

2

₍

1−cos𝛥𝑘𝐿 (𝛥𝑘𝐿)2

)}

(1.25) 式(1.25)は𝑐 = 1 √𝜀0𝜇0と𝐼𝑖 = 2𝑛𝑖√ 𝜀0 𝜇0|𝑬𝒊 𝟎| 2_{の関係を用いて変形した。また、}

2𝐿

2

(

1−cos𝛥𝑘𝐿_{(𝛥𝑘𝐿)2}

) = 𝐿

2

[

sin( ∆𝑘𝐿 2 ) ∆𝑘𝐿 2

]

2

= 𝐿

2

sinc

2

(

∆𝑘𝐿 2

)

(1.26) より、

𝐼

_𝐷𝐹𝐺

(𝐿) =

𝐼1𝐼2(𝜒(2)) 2 𝑛𝐷𝐹𝐺 𝜔𝐷𝐹𝐺4 2𝑛1𝑛2 𝜀0 𝑐5 𝑘𝐷𝐹𝐺2

𝐿

2

_sinc

2

₍

∆𝑘𝐿 2

)

=

𝐼1𝐼2(𝜒(2)) 2 𝜔𝐷𝐹𝐺2 2𝑛1𝑛2𝑛𝐷𝐹𝐺 𝜀0 𝑐3

𝐿

2

_sinc

2

₍

∆𝑘𝐿 2

)

=

2 𝐼1𝐼2𝑑eff2𝜔𝐷𝐹𝐺2 𝑛₁𝑛₂𝑛_𝐷𝐹𝐺 𝜀₀ 𝑐3

𝐿

2

_sinc

2

₍

∆𝑘𝐿 2

)

(1.27)

24 と表すことができる。この式より差周波発生により発生する光は以下の条件下 で強度が強くなることがわかる。 ① 励起光の強度𝐼₁, 𝐼2が大きい →強い励起光を入射しても破壊されない、非線形媒質の損傷閾値が高い ② 非線形媒質の二次の電気感受率𝜒(2)_{(または非線形光学定数}

_𝑑

eff)が大きい ③ 二本の励起光が重なる長さ（以上の説明では媒質の長さ L）が長い ④ sinc2₍∆𝑘𝐿 2 ) = 1 つまり Δk = 0 となり、完全位相整合条件が満たされている。 本研究ではこれらの因子の中で②～④の条件を満たすような非線形媒質を選 択し、さらに選択した媒質の特性改善と媒質の長尺化を行うことで差周波発生 により高出力な THz 波を発生させることを目的とする。 1.4.3 二次の電気感受率 [5] 二次の電気感受率は物質によりその大きさが異なる。二次の電気感受率に大 きく関わるのは物質の中心対称性であり、対称性の違いによる電子のポテンシ ャルの違いである。 まず電子のポテンシャルの違いによる振動の変化を説明する。以下に中心対 称性のある方向とない方向の電子のポテンシャルを示す。 (1) 中心対称性のない方向 電子のポテンシャル：

𝑈 = 𝑝𝑥

2

+ 𝑞𝑥

3 (1.28)

1.4 差周波発生テラヘルツ光源の原理 25 (2) 中心対称性のある方向 電子のポテンシャル：

𝑈 = 𝑝𝑥

2

− 𝑟𝑥

4 (1.29) 誘電体中の束縛電子は図 1.12 のように、あるポテンシャルの平衡点にあると 考える。この時ある振動数の光が誘電体中に入射されると、ポテンシャルの中 心に位置していた電子は、そのポテンシャルに沿って平衡点を中心に揺さぶら れる。入射される光が弱く、揺さぶりが小さい場合には電子はポテンシャル𝑈 = 𝑝𝑥2(p は定数)に従い振動し、入射した光の電場の振動数と同じ振動数で分極 𝑷(𝒕) = −𝑒𝑥(𝑡)（𝑒：電気素量）も振動する。これは式(1.9)の一次の線形光学効果 に対応する。この入射光が強くなり、分極の振幅𝑥_(𝑡)が大きくなると上述した式 (1.28)の電子のポテンシャルの高次の項が無視できなくなる。中心対称性を持た ない場合は最初の補正項として 𝑝𝑥2_{の次の 𝑞𝑥}3_{の項が加わる。これは式(1.9)の} 二次の非線形光学効果に対応する。一方で中心対称性のある方向の電子のポテ ンシャルは左右対称であるため、𝑞𝑥3_{の項が存在せず、非線形光学効果として初} めに加わる補正項は𝑟𝑥4_{の項となる。この項は式(1.9)の三次の非線形光学効果に} 対応し、非線形光学効果の節で説明したように、二次の非線形光学効果よりも さらに小さい。差周波発生では二次の非線形光学効果により THz 波を発生する ため、二次の非線形光学効果が現れる「中心対称性を持たない」方向を有する 物質が非線形媒質として適していると言える。

26 図 1.12 電子のポテンシャル 実際に上述した式(1.28), 式(1.29)から中心対称性のない方向とある方向の電 気感受率について、原子を調和振動子として扱う Lorentz モデルによって計算し た結果を以下に示す。ここでは導出を省くが、計算としては①電子のポテンシ ャルの一回微分から求まる調和振動子の復元力、②電子の移動速度に比例する ダンピング力、③入射光の電場によるクーロン力の 3 つを合成した外力（①+② +③）と④慣性力を釣り合わせた運動方程式を解いた。 (1) 中心対称性のない方向 一次の電気感受率：

𝜒

(1)

(𝜔

_𝑖

) =

𝑒 2_𝑁 𝜀₀𝑚 1 (𝜔₀2−𝜔_𝑖2−2𝑖𝛾𝜔_𝑖) (1.30) 二次の電気感受率：

𝜒

(2)

(𝜔

_𝐷𝐹𝐺

, 𝜔

₁

, −𝜔

₂

) =

𝑎 𝜀02𝑒3 𝑁2𝑚

𝜒

(1)

_(𝜔

𝐷𝐹𝐺

)𝜒

(1)

(𝜔

1

)𝜒

(1)

(−𝜔

2

)

(1.31) 一次の電気感受率：

𝜒

(1)

(𝜔

_𝑖

) =

𝑒 2_𝑁 𝜀₀𝑚 1 (𝜔₀2−𝜔_𝑖2−2𝑖𝛾𝜔_𝑖) (1.32) 二次の電気感受率：

𝜒

(2)

(𝜔

_𝐷𝐹𝐺

, 𝜔

₁

, −𝜔

₂

) = 0

(1.33) ここで、N は原子の数密度、m は電子の質量、𝜔₀は電子の共鳴振動数、γは

1.4 差周波発生テラヘルツ光源の原理 27 電子の共鳴振動数の半値全幅となる。また、a(=3q/m)は物質の結晶構造や格子定 数、電子状態のバンド構造などで決まる固有値である。以上のように中心対称 性のある方向では二次の電気感受率がゼロとなるため、二次の非線形光学効果 を利用するにあたっては中心対称性のない方向を光の電場の振動方向に対応さ せる必要がある。 この二次の電気感受率は結晶の方位に対する電場の振動方向によって値が異 なり、非線形光学定数テンソル𝑑_𝑖𝑗として以下の式で表される。

𝑑

_𝑖𝑗

=

1 2

𝜒

𝑖𝑗 (1.34) 表 1.1 式(1.34) i の対応表 表 1.2 式(1.34) j の対応表 この非線形光学定数が大きな物質は前述したように中心対称性を持たない方向 を有する物質であり、化合物半導体などが主に挙げられる。以下に二次の非線 形光学媒質（非線形光学結晶）として使用される材料の例をその非線形光学定 数の大きさと共に表に示した。

28 表 1.3 様々な結晶の非線形光学定数 1.4.4 位相整合条件 差周波発生の発生強度を表す式から求められた強度を強める条件の中で、こ の節では 20 貢に記載した式(1.27)のうち以下の二つを達成する方法について説 明する。 ③ 二本の励起光が重なる長さ（以上の説明では媒質の長さ L）が長い。 ④ sinc2₍∆𝑘𝐿 2 ) = 1 つまり Δk = 0 となり、完全位相整合条件が満たされている。 図 1.13 sinc 関数と∆𝑘𝐿 2⁄ 図 1.14 光強度の L 依存性

1.4 差周波発生テラヘルツ光源の原理 29 まず④の位相整合条件が満たされることの意義について説明する。sinc2₍∆𝑘𝐿 2 )は ∆𝑘𝐿 2 により図 1.13 のように変化し、 ∆𝑘𝐿 2 = 0のときsinc 2₍∆𝑘𝐿 2 ) = 1、| ∆𝑘𝐿 2 | = 𝜋のと きsinc2₍∆𝑘𝐿 2 ) = 0となる。図 1.13 より ∆𝑘𝐿 2 = 0 付近ではsinc 2₍∆𝑘𝐿 2 ) の値が大きく、 式(1.27)より発生する強度も強くなる。最も強度が強くなるのは∆𝑘 = 0 の時で、 ③の条件にもあるように発生強度は二本の励起光が重なっている長さの二乗（𝐿2_） に比例して大きくなる。一方で∆𝑘 ≠ 0 のとき光強度は伝搬距離にたいして図 1.14 に示したように2𝜋 |∆𝑘|の周期で振動し、 𝜋 |∆𝑘|で最大となる。よって|Δk|が大きい 時には、光強度は距離 L に対して激しく振動し増加しない。この距離をコヒー レンス長 Lcと呼び、以下のように表される。

𝐿

_𝑐

=

𝜋 |∆𝑘|

(1.36) コヒーレンス長は、長さ 𝜋 |∆𝑘||程度までは非線形分極の位相がその分極によって発 生する非線形電場の位相とあっており、コヒーレンスが保たれているというこ とを意味する。よって∆𝑘 ≠ 0 の場合には非線形光学媒質を有効に用いて高強度 の光を発生させるためには、媒質の長さが Lcとなる必要がある。 式(1.24)の直後に定義したが、差周波発生の場合、Δk は以下の式で表される。

𝛥𝑘 = 𝑘

_𝐷𝐹𝐺

− (𝑘

₁

− 𝑘

₂

)

(1.35) ここで、Δk = 0 は完全位相整合条件と呼ばれ、この条件が満たされている時、 式(1.35)より以下のような関係となる。

𝑘

_𝐷𝐹𝐺

= 𝑘

₁

− 𝑘

₂ (1.36) 式(1.36)は入射光の電場の波数とそれによる非線形分極から発生する電場の波数 が一致するという条件である。よって位相不整合の場合には、コヒーレンス長

30 よりも長い位置において逆位相の差周波の波が発生し、発生した波同士が弱め あうことで光の強度が小さくなってしまう。 以上のことから、発生強度を強めるためには式(1.36)の完全位相整合条件が満 たされる必要があることがわかる。一方で完全位相整合条件が満たされない場 合でも、コヒーレンス長の間隔で周期的に結晶(MgO 添加LiNbO₃結晶など)の極 性を反転させ、逆位相の波の発生を防ぐことにより励起光の相互作用長を長く する疑似位相整合という方法もある[2]。しかし、疑似位相整合では結晶に周期 分極反転構造を作製する必要があることから、本研究では複雑な材料の構造を 必要としない完全位相整合条件を満たす方法により高強度な発生を行う。よっ て次節では位相整合条件を満たす方法について説明する。 1.4.5 角度位相整合と同軸位相整合 式(1.36)の位相整合条件は波数の等式で表されていたが、波数 k は以下のよう に表される。

𝑘 = 2π 𝜆

⁄ = 𝑛𝜔 𝑐

⁄

(1.37) ここで n は屈折率、𝜔は角周波数、𝑐は真空中の光速である。式(1.37)より式(1.36) を変形すると、真空中の光速は両辺に掛けることで削除できるので以下のよう な位相整合条件を得られる。

𝑛

_DFG

𝜔

_DFG

= 𝑛

₁

𝜔

₁

− 𝑛

₂

𝜔

₂ (1.38) また、差周波発生では二本の励起光の差分の周波数を発生することから以下の 二つの式の関係がある。

𝜔

_𝐷𝐹𝐺

= 𝜔

₁

− 𝜔

₂

(𝑓

_𝐷𝐹𝐺

= 𝑓

₁

− 𝑓

₂

)

(1.39)

ℏ𝜔

_𝐷𝐹𝐺

= ℏ𝜔

₁

− ℏ𝜔

₂ (1.40)

1.4 差周波発生テラヘルツ光源の原理 31 ここで𝑓(= 𝜔 2𝜋)は周波数である。式(1.38)と式(1.40)はそれぞれ運動量保存則とエ ネルギー保存則を意味している。 ここから二つの例を挙げ、位相整合条件を満たす方法について述べる。使用 する結晶は①等方性結晶（GaP 等）からの発生と②複屈折性を有する結晶（GaSe 等）からの発生の二つを例にとる。励起光と発生する光の周波数と屈折率はど ちらも以下の通りの条件を考える。 ・高周波励起光周波数：𝑓₁, 屈折率：𝑛₁ ・低周波励起光周波数：𝑓₂, 屈折率：𝑛2 ・差周波発生により発生する光の周波数 ：𝑓_𝐷𝐹𝐺, 屈折率：𝑛_𝐷𝐹𝐺 ①等方性結晶からの差周波発生 上記の条件から本来は高周波励起光の周波数を変化させることで差周波発生 により発生する THz 波の周波数を変化させるが、その中で今回は一点の発生周 波数に焦点をあて、励起光の周波数をそれぞれ𝑓₁, 𝑓2 に設定し、ある一つの周波 数𝑓_𝐷𝐹𝐺 の光を発生する場合を考える。 励起光の周波数が設定されると式(1.39)より発生する周波数も決まるため、周 波数によって決まる屈折率も全て固定される。この状態で位相整合条件が満た されるために必要な高周波数の励起光の屈折率は式(1.38)より以下の式で与えら れる。

𝑛

₁

=

𝑛DFG𝜔DFG+𝑛2𝜔2 𝜔₁

(1.41) ここで、式(1.41)が表す位相整合条件を満たすための高周波数励起光の屈折率と GaP 自体の周波数に依存する屈折率の大きさは必ずしも一致しない。この時、 式(1.41)は成り立たず、つまり位相整合条件が満たされない。また、上述したよ

32 うに、周波数及び屈折率は全て固定されているため、式(1.41)を満たす方法はこ の条件では存在しないことになる。 これまで提示してきた位相整合条件は二本の励起光及び発生する光の伝搬方 向が図 1.15(a)のように全て同じ方向（z 軸方向）であることが前提だった。しか し、二本の励起光の低周波数の光を z 軸方向からずらすことで、位相整合条件の 大本である波数ベクトルの関係は図 1.15(b)のようになり、発生する THz 波の波 数ベクトルの方向も z 軸方向から外れる。さらに位相整合条件である波数ベクト ルのスカラー量で表される等式は図 1.15(b)の波数ベクトルで形成される三角形 において𝒌_𝐷𝐹𝐺の長さを求める余弦定理から、二本の励起光の成す角度を用い、 式(1.42)で表されるようになる。 図 1.15 同軸位相整合と角度位相整合

|𝒌

_𝑫𝑭𝑮

|

2

_{= |𝒌}

𝟏

|

2

+ |𝒌

𝟐

|

2

− 2|𝒌

𝟏

||𝒌

𝟐

|cos𝜃

(1.42) さらに式(1.42)から二本の励起光の成す角度θは以下の式で表される[16]。

𝜃 = cos

−1 |𝒌𝟏|2+|𝒌𝟐|2−|𝒌𝑫𝑭𝑮|2 2|𝒌_𝟏||𝒌_𝟐| (1.43)

𝜃 = cos

−1

(

𝑛1𝜔12+𝑛2𝜔22−𝑛DFG𝜔DFG2 2𝑛₁𝜔₁𝑛₂𝜔₂

)

(1.44) 図 1.15(b)のように二本の励起光が非同軸で交差する場合の差周波発生の位相整 合条件は式(1.43)となる。同軸位相整合では位相整合条件を満たすために変更で

1.4 差周波発生テラヘルツ光源の原理 33 きるパラメーターが存在しなかったが、角度位相整合では二本の励起光に式 (1.44)を満たすような角度を設けることで、位相整合条件が達成可能となる。 以上のように GaP 等の等方性結晶からの差周波発生では二本の励起光を同軸 上に載せ、位相整合条件を達成することは難しいが、二本の励起光に角度を設 ければ位相整合条件を達成することができる。しかし、二本の励起光に角度を 設ける場合、励起光の重なる長さ L は励起光の交差点のみとなり、発生する部 分が小さくなることから、発生強度が低くなると予想される。この問題を回避 するために二本の励起光を同軸に載せ、位相整合条件を達成すること（同軸位 相整合）が望まれ、これを実現する方法として、次に複屈折性を有する非線形 光学結晶からの差周波発生を紹介する。 ②複屈折性を有する結晶からの差周波発生 複屈折性とは結晶内を伝搬する電場の伝搬方向と振動方向によって結晶の中 を進行する光の速度が変化する特性である。これは電場の振動方向によって同 じ結晶内でも電子の動く環境が異なるために生じる現象である。この特性をも つ結晶は①で紹介した等方性結晶に対し、異方性結晶であるといえる。ここで 物質の屈折率は物質内を進行する光の速度と真空中の光の速度の比で表される ため、この異方性は屈折率の異方性でもある。つまり複屈折性を有する結晶に おいては周波数固定の場合でも光の伝搬方向を変えることで屈折率を変化させ ることが出来るので①の等方性結晶では不可能だった式(1.41)の位相整合条件を 同軸で達成することができる。 複屈折性を有する結晶における屈折率の異方性について説明する。上述した ように屈折率の違いは光の伝搬方向により生じるので、伝搬方向の基準として 結晶のある方向を仮に z 軸とする。この z 軸に対する励起光の伝搬方向などを図

34 1.16 に示していく。 図 1.16 伝搬方向と偏光方向の定義 今、z 軸に対し角度θの方向にある光が伝搬しているとすると、この光の伝搬 方向の矢印と z 軸が存在する面が形成される。この面は図 1.16 においてはこの 紙面に相当する。ある光の伝搬方向に直交して振動する電場の振動方向は二つ 定義できるが、先ほどの z 軸と光の伝搬方向を含む面に対しては面垂直方向と面 内方向に振動する二種類で定義する。ここで、図 1.16 に示したように面垂直方 向に電場が振動する光を常光(Ordinary wave)、面内方向に振動する光を異常光 (Extra-ordinary wave)という。複屈折性において常光は伝搬方向により屈折率が変 化しない光であり、異常光は伝搬方向により屈折率が変化する光である。ここ で常光と異常光の屈折率が一致する光の伝搬方向が存在し、この方向が今まで 基準としてきた z 軸方向である。この方向は光軸と呼ばれ、常光と異常光を定義 するための電場の振動方向に対する面は光軸と光の伝搬方向で形成される。複 屈折性を有する結晶において光軸が 1 本の結晶と 2 本の結晶が存在し、それぞ れ一軸結晶と二軸結晶と呼ばれる。さらに光軸から外れれば外れるほど異常光 の屈折率が小さくなる結晶を負の一軸結晶、屈折率が大きくなる結晶を正の一 軸結晶という。それぞれの結晶での屈折率の違いを図 1.17 に示した。図 1.17 に

1.4 差周波発生テラヘルツ光源の原理 35 おいて屈折率は円または楕円の半径で表されており、光の伝搬方向によって常 光の屈折率は円、異常光の屈折率は楕円のように変化することが分かる。ここ で光の伝搬方向に対する異常光の屈折率𝑛_𝑒(𝜃)は光軸と光の伝搬方向の成す角 θと常光の屈折率𝑛_𝑜、θ= 90°の時の異常光の屈折率𝑛_𝑒⊥によって以下の楕円の 径を表す式で表される。 1 𝑛_e2(𝜃)

=

sin2𝜃 𝑛_e⊥2

+

cos2𝜃 𝑛_o2 (1.45) よって

𝑛

_𝑒

(𝜃) = (√

sin_𝑛 2𝜃 e⊥ 2

+

cos2𝜃 𝑛_o2

)

−1

(1.46) また、光の波長λが決まっていれば以下の経験式のように𝑛_𝑜と𝑛_𝑒⊥を決定するこ とが出来る。 GaSe の赤外帯のセルマイヤー方程式[17]

𝑛

_o2

= 7.433 +

0.4050 𝜆2

+

0.0186 𝜆4

+

0.0061 𝜆6

+

3.1485𝜆2 𝜆2−2194

(1.47)

𝑛

_e⊥2

= 5.760 +

0.3879 𝜆2

−

0.2288 𝜆4

+

0.1223 𝜆6

+

1.855𝜆2 𝜆2−1780

(1.48) GaSe の THz 帯のセルマイヤー方程式[18]

𝑛

_o2

= 7.37 +

0.405 𝜆2

+

0.0186 𝜆4

+

0.0061 𝜆6

+

3.1436𝜆2 𝜆2−2193.8

+

0.017𝜆2 𝜆2−262178

(1.49)

𝑛

_e⊥2

= 5.760 +

0.3879 𝜆2

−

0.2288 𝜆4

+

0.1223 𝜆6

+

0.4206𝜆2 𝜆2−1780.3

(1.50) これらの式はセルマイヤ―方程式と呼ばれ、物質の波長による屈折率分散を表

36 す実験式であるが、精度は高くない。上述の式(1.47)-(1.50)は GaSe 結晶の屈折率 分散を表している。 図 1.17 様々な複屈折性を持つ結晶の異常光屈折率変化 複屈折性を有する結晶を用いた差周波発生における同軸位相整合は常光と異 常光を二本の励起光として使用する。同軸の位相整合条件として式(1.41)に高周 波数励起光の屈折率が達成すべき条件を示したので、今回は高周波数励起光が 異常光である場合を想定する。この位相整合条件は低周波数励起光と発生する 差周波発生により発生する光が常光となることから周波数の高い偏光方向を左 から表す表記法で eoo 位相整合と呼ばれる。高周波数励起光の伝搬方向を変え、 式(1.41)の屈折率となるように調整すれば位相整合条件を達成できる。ここで低 周波数励起光は常光であるため、高周波数励起光の伝搬方向に合わせて伝搬方 向を変化させたとしても屈折率は変化しない。さらに高周波数励起光が異常光、 低周波数励起光が常光の場合には差周波発生により発生する光は常光となるた め、この光も屈折率が伝搬方向によって変化しない。よって式(1.41)より位相整 合条件を満たすために高周波数励起光が達成すべき屈折率は伝搬方向により変 化しないので、高周波数励起光の屈折率が式(1.41)を達成する方向に伝搬方向を 設定し、その方向に二本の励起光を重ねれば位相整合条件が満たされ、高効率

1.4 差周波発生テラヘルツ光源の原理 37 に差周波発生を行うことができる。この方法では異常光の伝搬方向を変えて、 位相整合条件で求められる屈折率に変化させているため、伝搬方向により変化 できる屈折率の範囲内に位相整合条件を満たす屈折率が存在している必要があ る。この屈折率の範囲とは異常光の屈折率変化を表した楕円の長軸方向の径と 短軸方向の径の間であり、負の一軸結晶の場合には以下の式で表される。（正の 一軸結晶の場合は𝑛_o< 𝑛_e⊥）

𝑛

_e⊥

≤

𝑛DFG𝜔DFG+𝑛2𝜔2 𝜔₁

≤ 𝑛

o

(1.51) この他に、低周波数励起光が異常光であり、高周波数励起光が常光の場合で も同じように同軸での位相整合が可能である。この場合は発生する光が異常光 となるため、例えば低周波数励起光の屈折率で位相整合条件を表した場合に、 励起光の伝搬方向を変化させると、低周波数励起光が達成すべき屈折率の大き さも変わってしまうため、二本の励起光の伝搬方向を決めることが難しい。し かし、この場合は式(1.38)で考えると、図 1.18 のように左辺（𝑛_DFG𝜔_DFG）と右辺 （𝑛₁𝜔1− 𝑛2𝜔2）の楕円（正確には楕円のような形）が交差する（式(1.38)が満 たされる）方向が位相整合条件を満たす励起光の伝搬方向となる。 以上のように二本の励起光の電場の振動方向が直交している位相整合をタイ プⅡの位相整合と呼ぶ。二本の励起光の電場の振動方向が同じ位相整合も存在 し、この場合は発生する光の電場の振動方向は励起光の振動方向と直交してい る。これをタイプⅠの位相整合と呼ぶ。タイプ I やタイプⅡ、二本の励起光のど ちらを常光、異常光にするかなどは励起光や発生する光の周波数、その屈折率 を変化させたい範囲などによって決められる。

38 図1.18 式(1.38)の各項を径とした円 以上のことから同軸で位相整合条件を満たすことができ、かつ非線形光学定 数の大きな結晶を差周波発生の光源として使用することで高出力なTHz波発生 を行えると考えられる。次の節では同軸で位相整合条件を満たすことのできる 複屈折性を有した非線形光学結晶について紹介する。 1.4.6 同軸位相整合を可能とする非線形光学材料 前述したように差周波発生において同軸位相整合により THz 波を発生する方 法の一つとしては複屈折性と大きな非線形光学定数を併せ持った材料を光源と して使用する方法がある。次に複屈折性と非線形光学定数の大きな 3 つの非線 形光学結晶の例を挙げ、紹介していく。

① Gallium selenide (GaSe)

GaSe 結晶はカルコゲナイド層状半導体の一つであり、THz 波光源やトランジ スタなどへの応用が期待され、単層で磁性を示す計算結果などの報告もある非