銀蒸着薄膜電気抵抗の蒸着直後における経時変化

論 ^文

銀蒸着薄膜電気抵抗の蒸着直後における経時変化 岸本俊祐＊ 富田信昭＊＊ 藤田志郎＊＊＊国辱 ^浩＊＊＊

（昭和46年9月27日受理）

Irreversible Change of Electric Resistance in Evaporated Thin Ag Filmes

Shunsuke KisHiMoTo． Nobuaki ToMiTA

      ） 一      T   T 一一一 一 v−T−i一一一）

  Shiro FuJiTA and Hiroshi KuNisuE

（Received September 27，1971）

 The decay of electric resistance in Ag films deposited at room temperature is measured as a function of time t． The resistance decreases with time t after the deposition and several hours later it approaches a constant  value．

 The value of the resistance as t approaches infinity Rco is estimated from the relations between the decay rate dR／dt and time t．

 The estimated value Rco agrees with the constant value obtained from the measurement．

1 緒 言

 真空蒸着法によって作られた金属薄膜の電気抵抗が，経

基板が必要である点でバルクとは本質的に異なっており，

蒸着原子の基板面上での移動とか，膜内部の格子不整の崩 壊等を電気抵抗の経時変化として観測していると考えられ ている。経時変化の中でも蒸着直後のそれは特に著しく，

全変化量の数10％にも及ぶ。その変化の割合はn次の化学 反応式で良く近似されることが報告されている。4・5）この反 応次数について，変化が安定した時の膜の残留抵抗（R。。）

を膜と同じサイズのバルクの抵抗値としたKinbaraは反応

変化が安定した時の実測値をR。。として，反応の初期でn

＝3，20〜30秒以後でn＝2を得ている。5）しかし藤田 等のデータにおいても，R。。としてバルクの抵抗値を用い た場合はn≒7となることが報告されており，Kinbaraの 結果とほぼ一致している。

 一方格子不整の崩壊に関するVandのDiffusion Theory

ではn＝1に，2）SuhrmannのRecombination Theoryで はn＝2に，相当する。1）又Overhauserは不整のまわり の歪の存在を考慮した式を報告しているが，6）その式を化 学反応式と同じ形に書きなおせば，反応次数が格子不整を 含む関数となる。7）しかし，これらの理論で実験結果を評 価するためには，まずデータ整理上重要なパラメータであ る膜の残留抵抗R。。，換言すれば，抵抗変化が測定されて いる時，その変化に関与している抵抗量（Rd＝R−R。。）が いくらであるかを，実験的に明らかにすることが重要であ ると思われる。この観点からR。。について若干の考察を行

＊ 本校機械工学科（応用物理）

淋 本校電気工学科 鰐＊川崎医科大学

2 実 ^験

 試料，測定装置，測定方法等は藤田等によって既に報告 されているので，8）ここでは簡単にふれておく。

 試料金属は銀（純度99・999％）を使用した。基板には 顕微鏡用スライドグラスを用い，L陰イオン系洗剤による 布磨き，2．純水，アルコール菅超音波洗浄，3．アルコール 蒸気中からの引上げの順序で洗浄した。

 蒸着膜のサイズは10x20 mm2とし，1枚の基板に2回

＊イソプロピール・アルコール

Table 1 Data summary

123456789012345          1111凸11凸

Film thickness   A 055000500050055867788777777888111111111111111

Deposition Rate

 A／s 928582830344373121233342112421

つegree of Vacuum 

×10−s

   Torr

391282882808023111111111111111

  R．

Calculated

 Ohm

673511815450221534353434544436

 R． Ovserved

 Ohm

Order of

 Reaction

807929019989109232232332222332

to

sec

 0005000500050 047423324784241 1凸       

dc

A

555555000505505103344444444423111111111111111

d己

・A 005000500000005665677666666756111111111111111

しeod

Ag evaporqted     etectrode

9

コ

即

鴨一幽9冒，t幽f■，

@   9r

Glαss sub5曾rq拍

Cu ^electrod

しeqd

Fig．1 Schematic diagram of electrodes on a glass    substrate．

 測定回路には定電流回路を加え，測定電流は50μAとし た。蒸着直前の到達真空度は1〜2×10−5 Torrであった。

 膜厚175±10A，蒸着速度1・3〜4・3A／sの測庫例のい くつかをTable 1に示す。

       3 解析の方法・結果

 測定初期における抵抗の経時変化が，n次の化学反応式

  dR／dt＝一A （R−R．．）n （1）

ここでRは膜の抵抗，Aは定数， R。。は反応が終了し，変 化が安定となった時の膜の残留抵抗とする。

 今n≒1とするとα，A・， t。をn， A， R。。を含む新し

い定数として，（1）式は

  dR／dt＝一A （t十to）a ． （2）

と書きなおせる。この式にはR。。がexplicitに現われてい ないので，R。。を直接用いることなくデーータを当てはめる

ことができる（Fig．2）。

 経時変化が（1）式で近似できるとすれば，この図におい てt＋t。とdR／dtとは直線関係になるはずである。実際t・

を適当にとり（この場合は約4秒），tをずらすと直線関 係が得られて，その勾配αから反応次数nが求まる。この

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SampTe no．12

聯、

 ， 1．8XICfSTorr

e to＝Osec oも＝4sec

   1 IO 100

      Time Csec）

Fig．2 The relation between log （t十t．） and log ［dR／d I t．

一 158 一

銀蒸着薄膜電気抵抗の蒸着直後における経時変化  岸本・富田・藤田・国末

nとA・及びt・からR。。も決まり，このサンプルでは，

n≒2．9，R。。≒40Ωとなった。

 一方実際の抵抗変化は，蒸着後数分で非常にゆるやかに なり，数時間後には一定となった。上で用いられた同じサ ンプルについて，この変化が認められなくなった時の膜の 実測抵抗は約38Ωで，この値をR。。として（1）式からn を求めると2．9となり（Fig．3），両者はよく一致した。

しかしこれらのR。。の値は，膜と同じサイズのバルクの抵 抗値（約2Ω）にくらべて1桁大きい。

id

    ♂

轍も＼￠コ

ltii

SarnpEe no．12

 杢職

 i，8xlOSTorr

R葡＝380hm

 1．1 L5 2．0 2，5

        Log （R  Rco）

Fig．3 The reiation between log （R−R．．） and    logldR／dtli

 他の例についても（2）式から間接的に得られたR。。と，

数時間経過後の実測抵抗とは±25％の範囲内で一致する結 果が得られた（Table 1，5，6列）。

 さらにR。。とnとの関係を調べてみた。ある時刻tにお けるRd←R・一R。。）がその1／2になる時刻をt＋Ttとす ると，TtとRdの関係は（1）式から

合は直線関係とはいえないが，直線関係としてnを求める と約6となった（Fig．4）。

105

Iog 7t＝（1−n）10g（Rt−R。。）十const

5

3 2

20 5

︵83直

5 2

IOt

R麟留380h脇

  ｛ n ti． 2．9）

R，，s2 Qhm  （ng6）

（3）

       N ^b︐

 戦   N

となる。経時変化が（1）式で近似できるとすると，TtとRd は両対数グラフ上で（1−n）を勾配として直線関係となる はずである。R。。をパラメータにして同じサンプルについ てデータを当てはめてみると，R。。として上記の方法で得 られた値（38Ω）をとった場合は直線関係が得られ，n≒

2・9となった。一方R。。としてバルクの抵抗値を用いた場

     1 2 3 5 10 2

       Rf−R． （×200hm）

Fig．4 The relation between log （R−R．．） and lod Tt．

 （2）式に導入されたt。については，この式にデータを当 てはめた場合，Fig2上でdR／dtとt＋t・が直線関係とな るよう決められた。各サンプルについて，このt。と膜が固 有膜厚（d・）9）になってから，実験的に設定された最終膜厚

（今回は175±10A）になり蒸着を止めるまでの時間間隔

（t・）の間には比例関係が得られた（Fig．5）。

15

0

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．e

￨5

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e    e

．

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@159 一

io

Fig．5 The relation between tc and t．．

40

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＄160 着140

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筐ゆ0E

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●●

e dc， e dd

●●

o o

1．0       2．Q       3．0

      Depositi◎n Rate（Aノ§）

   Fig．6 The dependance of de and dd on the rate of deposit。

4．0

 さらに各サンプルについて固有二二及びt。に相当した時 刻（即ち蒸着終了時よりt・秒だけ過去の時刻）における膜 厚が蒸着速度に対して求められた（Fig．6）。 ddは蒸着速 度によらずほぼ一定で約160Aであった。

4 結果の考察

 蒸着膜電気抵抗の経時変化をn次の化学反応式で近似し

の値は大きく変わることが示された（Fig 4，文献5）。

R。。はt→。。における膜の抵抗とされているが，4）この値 を実測することは不可能である。しかしある測定区川内で の変化の割合はわかっているのだから，それを考慮して

R。。を推定することは可能である。（2）式から間接的に R。。を決めた物理的意味を考えてみると，Fig． 2において t。及びA・を読み取ったことは，特定の時刻におけるRd絶 対量を決定したことに相当する。Rd＋R。。即ちRの値は記 録計によって電圧に換算した形で記録されている。従って これらの量からR。。が実験値を用いて定まることになる。

こうして決められたR。。の値が，数時間経過後の実測抵抗 値とほぼ一致するという結果からすれば，t→。。の時のR の値の近似値としてこの実測値を用いてよいものと思われ

る。

 実際その値を用いて（1）式にデータを当てはめて得られ たFig．3は経時変化の初期（蒸着後数秒から約200秒間）

においてlo9］dR／dt lとlog（R−R。。）が直線関係となる ことを示しており，ここで行なわれた解析の出発点となっ た仮定を十分満足しているといえる。反応次数は膜厚に強 く依存するといわれているが，4）今回得られた各サンプル・

については，膜厚がかなりよくそろっているので，蒸着速 度によらずほぼ一定となっている（Table 1，第7列）。こ のことについてはK：inbaraの結果と一致している。4）しか

し得られたnの値は2・7〜3・2で，3次的反応が抵抗変化 の実測段階において顕著に現われていると思われる。

 次にこの解析の過程で導入された定数t。の意味を考察 する。t。は時聞の元を持つ量で（2）式における1つの初期 条件と考えられる。膜の形成過程において，格子不整の崩 壊は測定には関係なく，独立におこっているだろう。が蒸 着終了時，即ち経時変化を測定し始める時刻は人為的に決 定される。蒸着を止めるということは押下の成長を止める ことになり崩壊に大きな影響を与える。このことが（2）式 にt。を導入しなければならない理由であり，t・が固有膜厚 になってから蒸着を止めるまでの時間日脚t・と比例関係に あるという結果（Fig．5）になっていると思われる。

 膜の形成過程において，蒸着初期では膜の抵抗は無限大 であろう。蒸着が進むにつれて導通が急に顕著になる固有 膜厚（d・）を経て，実験で設定された膜三又は抵抗値にな

った時蒸着を終了する。その間格子不整の崩壊は膜形成の 各段階でおこっていると考えられるが，蒸着による膜厚増 大の効果が大きくきいている時期がある。そして固有膜厚 を経て，蒸着終了時よりt。秒ほど前の時刻になって始め て崩壊による効果が大となり，観測にかかってくると思わ れる。その時刻における膜厚（d・）が蒸着速度に関係なく ほぼ一定であること（Fig．6）は，反応次数が蒸着速度に 対してほぼ一定であることと共に，膜の物理的性質を考え

る上でかなり重要であると思われる。

5 結 ^論

 銀蒸着膜電気抵抗の蒸着直後から2，3分間の経時変化を n次の化学反応式で近似し，反応時間とその時刻における 抵抗変化の割合を示す式を亡びき，測定データを用いて R。。の値を推定した。膜のサイズ10×20mm2，厚さ175

±10A，蒸着速度1．3〜4・3A／sの各サンプルについて，

得られた値は膜と同じサイズのバルクの抵抗値よりも約1 桁大きく，数時間後変化が安定した時の実測抵抗値にほぼ 一致した。従ってR。。をその実測値で近似して良いことが

一 160 一

銀蒸着薄膜電気抵抗の蒸着直後における経時変化  岸本・富田・藤田・国末

 次にそのR。。を用いて得られた反応次数は2．7〜3．2で，

実測毅階における抵抗変化は，3次的反応が顕著であっ

た。

 なお（2）式に導入されたt・についての考察から，実測段 階であらわれていた経時変化が膜成長の過程で急に顕著に なると思われる膜厚が存在することがわかった。上記のサ ンプルについて，その膜厚は蒸着速度：によらずほぼ一定で 160A前後であった。

 最後に本実験について有益な御討論を頂いた本校機械工 学科中原寿喜太教授に感謝致します。又蒸着装置の保守に 協力して頂いた徳方孝行氏に感謝する。

文 献

1） R．Suhrmann und H．Schnackenberg； Z． Phys． 119

  （1942） 287．

2） V．Vand； Proc． Phys． Soc． 55 （1943） 222．

3） R．B．Belser； J． Appl． Phys．28（1957）109．

4） A．Kinbara and Y．Sawat ari； Japan． J． Appl． Phys． 4   （1965） 161．

5）藤田，富田，岡部；応用物理39（1969）961・

6） W．Overhauser； Phys． Rev． 90 （1953） 293．

7）金原，猿渡；応用物理32（1963）625．

8）藤田，富田，岡部；津山高専紀要2（1969）119・

9）三宅清司；薄膜の基礎妓術（朝倉書店，1968）15．