生分解性材料としてのポリビニルアルコールと澱粉複合フィルムの形態学的並びに力学的性質
12
0
0
全文
(2) 中島 照夫. biodegradation of blend. in. film. formalization modulus. Keywords:. was. soil is obviously immersed. blends of the. drawn. in a water. became films. morphology. slightly with. and. gelation/crystallization,. different bath. higher. a draw. mechanical. ratio. such. a serious. At temperatures than. those. of 8 times. above. of the was. experimental. condition. 0°C, the. storage. nonformalization. 2 GPa. that. a piece. modulus. of the. blends.. The. cross-linking. of PVA. 言. blend. film,. chain. 用 い て 、 主 にAlbertssonetal.3-lo)に れ た 。 彼 ら は 、PEの. 新 合 成 高 分 子 材 料 を 開発 す る 場 合 、 一 般 に我 々. Young's. at 20°C.. poly (vinyl alcohol) (PVA) -starch (ST). properties,. formalization,. 緒. from. よって行 わ. 生 分 解 性 が 予 備 のUV源. に. よ る 照 射 、 抗 酸 化 剤6)、 添 加 物7'8)、 分 子 量4)に. が考 え る設 計 思 想 は 、 軽 量 、 高 強 度 お よ び 耐 腐 食. よ っ て 影 響 す る と指 摘 し た。 初 期 の 光 酸 化 は 、 光. 性 な ど使 用 時 の性 能 に最 重 点 を 置 い て い る。 合 成. 酸 化 と生 分 解 の 相 乗 効 果 に よ っ て 微 生 物 に よ る. 高 分 子 の大 部 分 は 使 用 後 、 野 外 に 放 棄 さ れ 、 そ れ. PEの. 攻 撃 を 容 易 に す る8-10)。 最 近 、 大 武 ら は 、. ら は20年 間 以 上 分 解 しな い で 残 存 す る。 そ の 廃. PEの. 生 分 解 性 に 澱 粉 の 導 入 が 重 要 で あ る と報 告. 棄 物 に よ る 汚 染 の 重 大 さ が 、 最 近 少 し認 識 さ れ は. し て い る3'ILl2)。 澱 粉 は 微 生 物 を 誘 引 す る た め に. じめ た が 、 今 ま で 破 棄 さ れ た高 分 子 材 料 は 、 自然. 必 要 で あ る が 、 澱 粉 粒 子 がPEの. 環 境 に 対 して 重 大 な 被 害 を 引 き起 こす 原 因 に な っ. し て い な い 。 残 念 な が ら、 い くつ か 報 告 さ れ た. て い る。 理 想 的 な 高 分 子 材 料 は 、 破 棄 後 に 自 然. 低 密 度 ポ リ エ チ レ ン(LDPE)と. 界 に お い て 微 生 物 や 太 陽 光 線 の 作 用 に よ っ て速 や. レ ン(HDPE)に. か に 分 解 し、 炭 酸 ガ ス と水 に再 び 戻 る物 質 循 環 可. 10%未. 能 な 分 子 設 計 で製 造 され る こ とが 最 近 各 企 業 に お. ム や 繊 維 と して 使 用 す る に は あ ま りに も強 度 が 低. い て も 重 要 視 さ れ て き た 。 し か し、20世 紀 の 初. す ぎ た13)。 他 方 、 筆 者 と 松 生 は 高 強 度 高 弾 性 率. 頭 以 来 、 我 々 の 日常 生 活 に お い て 密 接 に 関 与 して. ポ リ エ チ レ ン(PE)一. き た 合 成 繊 維 が 開 発 され た に も か か わ らず 、 破 棄. 発 とその 複合 フ ィル ム の生 分 解特 性 に関 して研. 後 の 生 分 解 や 再 利 用 は殆 ど考 慮 に 入 れ られ て い な. 究 し た13)。PE-ST複. か っ た 。 例 え ば 、 合 成 高 分 子 材 料 の 廃 棄 物 量 は、. 1/1、1/3及. 海 中 お よ び そ の 周 辺 に 年 間10万. ル ム の 最 高 延 伸 倍 率 は80倍. トン 以 上 も 蓄 積. 分解 に直接 関与. 高 密 度 ポ リエ チ. 関 す る ヤ ン グ 率 と引張 強 度 は、. 満 の 澱 粉 含 有 量 に も 関 わ ら ず 、 市 販 フ ィル. 澱 粉(ST)複. 合 フ ィル ム の 開. 合 フ ィ ル ム の 配 合 比 は3/1、. び1/5を. 任 意 に 選 ん だ 。1/5複. 合 フ ィ. に 到 達 し、 そ れ に 、. し、 そ の廃 棄 物 が 漁 業 や 海 洋 の 生 態 系 の 均 衡 を 乱. 対 応 す る ヤ ン グ 率 は10GPaで. し、 多 大 な 被 害 を 与 え て い る1'2)。従 っ て 、 不 要. 複 合 フ ィ ル ム の ヤ ン グ 率 の 値 は 、 そ れ ぞ れ 約75. に な っ て破 棄 さ れ た 場 合 の 自然 環 境 に対 す る様 々. と105GPaで. あ っ た 。 こ れ ら の 値 は ア ル ミニ ウ ム. な 影 響 を 十 分 考 慮 す る と、 生 分 解 性 を 有 す る高 強. (70GPa)と. 鋳 鉄(90GPa)の. あ っ た 。3/1と1/1. ヤ ン グ率 よ りも高. 度 高 弾 性 率 材 料 を 開 発 す る こ とは 大 い に 興 味 が あ. か っ た 。 最 高 延 伸 倍 率 が80倍. り、 環 境 汚 染 防 止 対 策 上 に お い て も重 要 な 課 題 で. わ らず 、 澱 粉 粒 子 の大 部 分 は 破 壊 せ ず に 複 合 フ ィ. ある。. ル ム 中 に 残 存 して い た 。 種 々 の 複 合 フ ィル ム は 、. 最 近 の ポ リエ チ レ ン(PE)に PEは. 関 す る 研 究 で は、. に達 した に もかか. 無 機 栄 養 源 を含 み 、 炭 素 源 を 除 い た 寒 天 培 地 上 で. 安定 した重合 体 に格 付 け され てい るが、 僅. 培 養 す る た め に そ の上 に 試 験 片 を 置 き 、 ペ トリ皿. か に 生 分 解 す る と報 告 さ れ て い る3-12)。そ の 生. 中 の 試 験 片 上 に 糸 状 菌 を 接 種 し た。 か び 抵 抗 試 験. 分 解 に 関 す る研 究 は 、 低 密 度 ポ リ エ チ レ ン(Low. 方 法JISZ2911:2°. -DensityPolyethylene. ,LDPE)と. 高 密 度 ポ リエ. ° °に 規 定14)さ れ て い る2種. 状 菌 、1吻rα んec認mひer川cαr`αNBRC6531、 よ びCん αe診o珊如mgZoわo鉗. チ レ ン(High-DensityPolyethylene,HDPE)を 一2一. 配NBRC6347は. の糸 お. 各 フィ.
(3) 生分 解 性 材 料 と して の ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ル と澱 粉 複 合 フ ィ ル ム の 形 態 学 的 並 び に 力 学 的 性 質. ル ム 上 に 接 種 し、25日 間 培 養 し た 。 走 査 型 電 子. は 、 松 生 ら19)に よ る報 告 に 基 づ い てPVAフ. 顕 微 鏡 に よ る観 察 で は繊 維 状 組 織 中 の澱 粉 粒 子 数. ムの重 要な延伸 特性 を確保す る ため、混合溶 媒比. が 減 少 し、 残 存 澱 粉 粒 子 の 大 き さ が 元 の 粒 子 よ り. を60/40(vol%)に. も 遙 か に小 さい こ とが 明 らか に な っ た。 こ の傾 向. 合 割 合 で 最 高 延 伸 倍 率 を 確 保 す る こ とが で き た 。. は 、.M.uer川cα 磁 で 顕 著 で あ っ た。 しか しな が. そ の 混 合 溶 媒 は 、40分 間 、105℃ で よ く混 合 し、. ら、 前 報15)に 示 した よ う に 元 の 試 料 と 比 較 し て. 重 合 体 と溶 媒 混 合 物 を 加 熱 して 調 製 した 。 そ の 均. ヤ ン グ率 と引 張 強 度 が 、 か な り減 少 した に も か か. 一 化 し た 混 合 溶 液 は、 約100℃ に 保 持 し、 ア ル ミ. わ ら ず 、PE繊. 維 状組 織 の分 解 を走 査型 電子 顕 微. ニ ウ ム トレー 中 に注 入 した。 そ の トレー は ゲル. 鏡 下 で 明 確 に 確 認 す る こ とが で き な か っ た 。 従 っ. を 発 生 さ せ る た め 、-30℃ 或 い は 室 温 に 置 い て 冷. て 、 高 強 度 高 弾 性 率 を 提 供 す る た め に延 伸 した 繊. 却 した 。 同 一 温 度 に5時 間 保 持 した ゲ ル は 、 室 温. 維 や フ ィル ム お よ び 生 分 解 重 合 体 の1つ と し て よ. の 循 環 気 流 中 で 溶 媒 を 蒸 発 さ せ 、2∼3週. く知 られ て い るPVAをPEの. し た。. PVAの. 代 わ りに使 用 した 。. 超 延 伸 は、 高 強 度 高 弾 性 率 材 料 の 生 産. ィル. 設 定 した。 す な わ ち、 この混. 乾 燥 ゲ ル フ ィ ル ム は 長 さ30mm、. 間乾 燥. 幅10mmの. 一. に 使 用 さ れ て い る16-19)。Hyonら は 、 ジ メ チ ル ・. 片 に切 断 した 。 そ の 一 片 は 、 手 動 式 延 伸 装 置(前. ス ル ポ キ シ ド(Me2SO)と. 報15)の 図1を 参 照)を 用 い て 延 伸 す る た め 、 長 さ. 水(H20)の. 希薄 な混. 合 溶 液 か ら ゲ ル/結 品 化 法 で 調 製 し、 延 伸 し た. 20mmに. 高 弾 性 率PVA繊. 維 の 生 産 に 成 功 した16)。 そ れ ら. 下 に 設 置 し、 手 動 で5倍 ま で 延 伸 し た。 延 伸 は 延. の 論 文 に よ る と、 最 高 延 伸 倍 率 は 、 混 合 溶 媒 比. 伸 倍 率 が 増 加 す る に従 って 容 易 に延 伸 可 能 な 温 度. Me2SO/H20=70/30で. を 前 も っ て 変 化 さ せ て 調 べ た 。 そ の 結 果 、160℃. 、-50℃ 以 下 の 温 度 に急 冷. 固 定 した 。 試 験 片 は 、120℃ の 窒 素 流 出. して 確 保 す る こ とが で き た 。 そ の 結 果 、 延 伸 した. で 最 高8倍 ま で 延 伸 で き た 。 そ の 延 伸 フ ィル ム と. 繊 維 の 引 張 強 度 と ヤ ン グ率 は 、 そ れ ぞ れ2.8と60. 未延 伸 フ ィル ム は、 ホル マ ル 化す るた め に デ シ. GPaに. ケ ー タ 中 に 入 れ た 塩 酸 の 蒸 気 下 で 処 理 し た。 次 に. 達 した 。. 本 研 究 は 上 記 に示 す 観 点 か ら、PVAとSTの. 複. 合 材 料 を 用 い て高 強 度 高 弾 性 率 の 生 分 解 性 高 分 子 を 得 る 目 的 で 、PVA-ST複. 合 フ ィル ムを 両 者 の. 処理 した両試 料 はホ ル マ リンの蒸 気 下 で 処理 し た 。 両 化 学 反 応 は 、83℃ で12時 間 行 っ た 。 X線 回 折 の 測 定 は 、12kWの. 混 合 溶 液 か ら ゲ ル/結 晶 化 法 に よ っ て 調 製 し た。. ジ ェ ネ レ ー タ(RigakuRDA-rA)を. 澱 粉 領 域 の 流 失 を 防 止 す る た め 、 複 合 フ ィル ム 中. 定 し た(前. のPVA鎖. を ホ ル マ ル 化 に よ って 架 橋 結 合 した 。. (WAXD)図 CuKα. 実験方法. ル は 、 混 合 溶 媒 に 対 す るPVA濃 し、Me2SOと. 相 対 比(重. ば 、50g/100m1のST粒. 間 隔 に 調 整 して 検 出 し た。 付 随 し て い. ノ ク ロ 化 し た 。 強 度 分 布 は 、0.1°の 間 隔 を 置 き 、 8°か ら50°ま で の 回 折 角 度 の 範 囲 を100秒 の 一 定. 度を. 時 間 で 、 ス テ ッ プ ス キ ャニ ン グ装 置 を 使 用 して 測. 水 を混 合 した 希 薄 溶. 量%)で. メ ラを用 いて点. 含. 液 か らゲ ル/結 晶 化 法 で 調 製 し た。 そ の 澱 粉 粒 子 は 、PVAの. 長0.154nm)カ. 条 件下 で. る ビー ム は 、 湾 曲 石 墨 モ ノ ク ロ メー タ に よ っ て モ. 末 とシ ラ ンカ ップ リン グ. 剤 で 処 理 し た トウ モ ロ コ シ 澱 粉 で あ る 。STを. 10g/100mlと. 形 は 、200mA、40kVの. 回折. 収 束 法 に よ っ て 得 た 。 回 折 ビ ー ム は 、0.9mm×. 本 実 験 に 使 用 し た 原 材 料 は 、 加 水 分 解98%の. むPVAゲ. 用いて測. 報2°)の図5を 参 照)。 広 角X線. 照 射(波. 0.9mmの. 高 分 子 量2000のPVA粉. 回 転 式 陽 極X線. 導 入 した。 例 え. 子 は 、1/5混 合 比 のPVA-. 定 した。 動 的 粘 弾 性 は 、 粘 弾 性 分 光 計(VES-R、. 岩本. 機 械 株 式 会 社 製)を 使 用 し、-150℃ か ら150℃ ま で の 温 度 範 囲 内 を 周 波 数10Hzに. 調 整 し、 繰 り返. ST複 合 フ ィ ル ム を 調 製 す る た め に10g/100m1の. し 測 定 し た(前 報2°)の図4を 参 照)。 掴 み 間 の 試. PVAを. 験 片 長(前 報20)の 図4中 のaとb問)は. 混 合 し た 。 そ のMe2SO/H20の. 混合割 合 一3一. 約40mm、.
(4) 中島 照夫. Fig.. 2. Scanning electron micrographs for the blend films with PVA-ST = 1 / 3 and 1 /5.. C d. Fig.. 1. a, b. X-ray diffraction intensity curve. (a) Starch (ST) films prepared using aqueous solution and dimethyl sulfoxide (Me2S0) /H20 mixed solutions with compositions 30/70 and 60/ 40. (b) Poly (vinyl alcohol) (PVA) -ST composite material prepared by gelation/crystallization from Me2S0 /H20 mixed solutions with 60 / 40 composition at —30°C.. 試 験 片 幅 を 約1.5mmに. 設 定 し た。 粘 弾 性 の 測 定. 中、 フィルム は、軸方 向に振動 を与 えるた め、最 大 変 形 率 が0.0025%の. ピー ク 変 形 を 示 す よ う に 保. 持 さ せ 、 正 弦 波 長 振 動 を 与 え た21)。動 的 粘 弾 性 は 、 試 験 片 に 線 形 粘 弾 性 挙 動 を付 与 す る た め 、 静. Fig. 3.. WARD patterns (through view) and scanning electron micrographs for the blend films with PVA-ST = 1 /1(X = 8).. 的 引 張 張 力 下 に置 き 、 僅 か に動 的 負 荷 を 掛 け な が ら測 定 し た 。 走 査 型 電 子 顕 微 鏡(SEM)写 日本 電 子(株)製. のJSM-T300を. 真 は、. 用 い 、 白金 蒸 着. した 試 料 を1.5kvの 加 速 電 圧 下 で 測 定 した 。. て 、 実 験 に 使 用 し た混 合 溶 媒 が 澱 粉 の 結 晶化 度 を 妨 害 して い る こ と を示 す 。 この 手 法 は 、 混 合 溶 媒 比60/40に. よ っ て 、Me2SO/H20の. 混合溶媒か ら. 調 製 した 澱 粉 の 特 性 が 、 水 溶 液 で 調 製 し た場 合 の フ ィル ム と明 らか に異 な る こ とを 意 味 す る。 す な. 結果と考察. わ ち、 水 溶 液 か ら調 製 し た フ ィル ム は 薄 く、 ま た 図1(a)は 製 したX線. 、 水 とMe2SOの. 混合 溶液 に よって調. 回折 強 度 カ ー ブ を示 し た 。. 非 常 に 硬 く、 少 しの 延 伸 も で き な か っ た 。 他 方 、 混 合 溶 媒 比60/40に. 勿 論 、 この 強 度 カ ー ブ は 、 溶 媒 散 乱 、 偏 光 後 に. よ っ てMe2SO/H20の. 混合溶. 媒 か ら調 製 した 試 料 は 、 不 透 明 で 、 非 常 に脆 か っ. 修 正 し 吸 収 さ せ た。 結 晶 化 度 は 、 溶 媒 に 敏 感 で. た が 、8倍 ま で 延 伸 可 能 で あ っ た。 こ の 相 違 は 、. あ っ た こ と が 興 味 あ る。 そ の 結 晶 化 度 は 、PVA. 強 靱 な フ ィル ム を 形 成 す る た め に、 十 分 な水 素 結. 乾 燥 ゲ ル フ ィル ム の最 高 延 伸倍 率 を保 証 す る混. 合 が 殆 どな い こ と を示 唆 して い る。. 合 溶 媒 比60/40の 溶 液 か ら調 製 した 試 料 が 最 も 低 か っ た 。 こ の 指 摘 は 、 混 合 溶 媒 比60/40に. おい 一4. 図1(b)は Me2SO/H20の. 、-30℃ に お い て 混 合 溶 媒 比60/40で 混 合 溶 媒 か ら ゲ ル/結 晶 化 法 で 調.
(5) 生 分 解 性 材 料 と して の ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ル と澱 粉 複 合 フ ィル ム の 形 態 学 的 並 び に 力 学 的 性 質. 製 し たPVA-ST複. 合 材 料 のX線. 回折 の強 度 カ ー. 方 、-30℃ で 急 冷 し た 場 合 に は 、 混 合 比1/3の 複. ブ を 示 した 。. 合 フ ィ ル ム で も澱 粉 粒 子 が 表 面 に 出 現 し た。 こ の. PVA-ST混. 合 比 は1/1で あ る 。 全 て の 回 折 ピ ー. 結 果 の 相 違 は 、 澱 粉 粒 子 が 崩 壊 し て も、 澱 粉 粒 子. ク は、PVA結. 晶 領 域 だ け か らの 寄 与 し か 認 め ら. とPVAは. れ ず 、 澱 粉 か ら のX線 の 反 射 が 非 常 に 弱 か っ た。. 図3はPVA-ST混 の 広 角X線. 下 記 の 論 議 は こ の 試 料 を 使 用 して 行 っ た 。 図2はPVA-ST混. 合 比における走査電子顕微. (SAM)写. 合 比1/3の 複 合 フ ィ ル ム は20℃ で. 急 冷 後 、 乾 燥 さ せ る とPVA領. 合 比1/1の8倍. 回 折(WAXD)図. 延 伸 フ ィル ム. 形 と走 査 電 子 顕 微 鏡. 真 を 示 し た。. PVA-ST混. 鏡 写 真 を示 し た。 PVA-ST混. 相 分 離 して い る こ と を 示 唆 して い る。. 合 比1/1の 複 合 フ ィ ル ム は 、 延 伸 操. 作 に よ っ てPVAの. 分子 鎖 が 延伸 方 向 に対 して優. 域 が膜 面 を覆 って. 先 的 に 配 向 した 。 但 し一30℃ で 調 製 し た ゲ ル フ ィ. 澱 粉 粒 子 が 観 察 で き な か っ た。 しか し、 混 合 比. ル ム は 、X線 回 折 図 形 か ら延 伸 方 向 に 対 す る 分. 1/5の 複 合 フ ィ ル ム は 、 澱 粉 粒 子 の 含 有 割 合 が 圧. 子 鎖 の 配 向 が20℃ で 調 整 し た フ ィ ル ム よ り も 顕. 倒 的 に多 い た め、澱 粉 粒 子 が表 面 に現 れ た。 一. 著 で あ っ た。 ま た 、 走 査 電 子 顕 微 鏡 観 察 か ら は 、 澱粉 粒 子 の 存在 は確 認 で き なか った。 この結 果 は 、 澱 粉 粒 子 が 崩 壊 して 消 滅 し た こ とを 示 唆 し て い る。 図4は 澱 粉 を 混 合 して い な い8倍 延 伸 したPVA フ ィル ム のX線. 回折 図 形 を 示 した 。. 溶 媒 か らの フ ィ ル ム の 乾 燥 は、PVA-ST複. 合. フ ィ ル ム と同 一 条 件 に 設 定 した 。X線 の 回 折 図 形 は 、PVA-ST複. 合 フ ィ ル ム と 同 程 度 のPVA微. 結. 品 が 延 伸 方 向 へ 配 向 して い た 。 こ の 結 果 は 、 澱 粉 Fig. 4. WAXD. patterns. PVA film. (through. view) of. the. 粒 子 が 存 在 して も存 在 し な くて もPVA微. = 8).. 結晶の. 延 伸 方 向 へ 対 す る優 先 配 向 を 妨 げ な い こ とを 示 唆 して い る 。 図5は 異 種 のPVA-ST混. 合 比 にお け る乾 燥 ゲ. ル フ ィ ル ム の貯 蔵 弾 性 率 と損 失 弾 性 率 の 温 度 依 存 性 を 示 した 。 ゲ ル 化 は20℃ で 行 っ た 。 澱 粉 含 有 量 が 増 加 す る に従 って貯 蔵弾 性 率 は減少 した。予 備試 験 で、 貯 蔵 弾 性 率 と損 失 弾 性 率 は ゲ ル 化 の 温 度 に 殆 ど 影 響 さ れ な い こ と が 判 明 し た 。 図5で 示 し た よ う に 、8倍 延 伸 した フ ィ ル ム 中 の 澱 粉 の 存 在 は 延 伸 を 大 き く妨 げ 、 貯 蔵 弾 性 率 の 改 良 を 妨 害 し た 。 混 合 比1/3と1/1複 -55℃. と一20∼10℃. 合 フ ィル ム の損 失 弾 性 率 は、 に お い て そ れ ぞ れ ピー ク を. 示 し た。 混 合 比1/5複 合 フ ィ ル ム は 一70℃ と40℃ に お い て 幅 広 い ピ ー ク を 示 し た 。PEの I emperature Fig.. (t). 力学 的緩. 和 か ら判 断 す る と22)、低 温 で 見 ら れ た ピー ク は 、. 5. Temperature dependence of the storage and loss moduli of dry gel films with different PVA-ST compositions.. 無 定 形 の 分 散 で 、 側 鎖 の 動 き に 関 与 す る局 所 的 分 散 の た め 、 高 温 に お け る ピー クを 担 う も の と考 え 5.
(6) 中島 照夫. Fig. 7. Scanning Fig.. 6. a-c. Scanning electron micrographs of composite materials. (a) Surface of the 1 /5 composite, (b) edge of the 1 /5 composite and (c) edge of the 1/5 composite.. with. 1/1. electron and. microscopy. of the. films. 1 /5 compositions.. ネ ル ギ ー が 澱 粉 よ りも 遥 か に 低 か っ た の で 、 残 念 な が ら澱 粉 表 面 は 観 察 で き な か っ た 。 液 体 窒 素 に. ら れ る。 同 様 の 特 徴 はPVAの. 乾燥 ゲ ル フ ィル ム. よ っ て 冷 却 した 複 合 材 料 を 取 り 出 した と き 、 側 面. に お い て も観 察 さ れ た。 澱 粉 ホ モ ポ リマ ー フ ィ ル. で 澱 粉 領 域 を 観 察 す る こ とが で き た 。 異 種 の 半 径. ムの貯 蔵弾 性率 と損失 弾性 率 の測定 を試 み たが、. が あ る これ らの 澱 粉 領 域 は 階 円 形 を 形 成 し、 明 ら. 非 常 に 試 料 が 脆 い の で 測 定 が 不 可 能 で あ っ た。 ち. か に 元 の 澱 粉 粒 子 の 大 き さ(3∼4倍. な み に、 貯 蔵 弾 性 率 と 損 失 弾 性 率 の 同 様 の 特 徴. は 異 な っ た(図7の. は 、-30℃ で ゲ ル 化 し て 調 製 し た 試 料 で 入 手 し. か る)。 これ は 図7に 示 す よ う にPE-ST混. た 。 そ れ に 従 っ て 、20℃ で 調 製 した 乾 燥 ゲ ル フ ィ. と全 く異 な っ て い た13)。す な わ ちPE-ST混. ル ムを用 いて更 に実験 を進め た。貯蔵弾 性率 の減. 構 に お い て は 、PEと. 少 を チ ェ ッ クす る た め 、 次 に複 合 フ ィ ル ム の形 態. 液 と よ く混 合 した 。 澱 粉 粒 子 は 溶 解 し な い でPE. 学 的 特 徴 を 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 下 で 観 察 した 。. 溶 液 中 に 分 散 し、 そ の 溶 液 は 、 ゲ ル を 調 製 す る た. 図6は 走 査 型 電 子 顕 微 鏡(SEM)写 顕 微 鏡 写 真(a)と(b)は. 真 を 示 す。. そ れ ぞ れ 混 合 比1/5複 合. フ ィル ム の 表 面 と側 面 を 示 し、(c)は(b)を したSEM写 SEM写. 拡大. 真 で あ る。 真(a)に. 示 した よ うに 、PVAの. 大 き い)と. 澱 粉 粒 子 と比 較 す る と よ くわ 合 機構 合機. 澱 粉 は130℃ で デ カ リ ン 溶. め に室 温 で 冷 却 し た。 従 っ て 、 元 の 澱 粉 粒 子 は 図 7に 示 し たSEM写. 真 の よ う にPE-ST複. ム 中 に 溶 解 し な い で 残 存 し、PEの. 合 フィル. フ ィブ リル組. 織 間 に 澱 粉 粒 子 が 挟 ま っ た状 態 で 脱 落 せ ず に 存 在 表面工. し て い た13)。 こ の 特 徴 は 図8に 示 したSEM写. 真.
(7) 生分 解 性 材 料 と して の ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ル と澱 粉 複 合 フ ィ ル ム の 形 態 学 的 並 び に 力 学 的 性 質. 粉 粒 子 で 殆 ど覆 わ れ て い た が 、 同 時 直 交 二 軸 延 伸 を 行 う と、 フ ィ ブ リル が ネ ッ トワー ク構 造 の よ う な 網 の 目状 の立 体 構 造 を 形 成 し、 断 面 が ス ポ ン ジ 状 態 に な っ て 内 部 の澱 粉 粒 子 は 破 壊 さ れ ず に フ ィ ブ リル 組 織 間 の 隙 間 に 挟 ま る よ う な 形 態 で存 在 し て い た 。 こ の た め 二 軸 延 伸 フ ィル ム は 、 一 軸 延 伸 フ ィル ム よ り も形 態 的 に 嵩 高 で 分 厚 く、 ゴ ム 状 の 弾 力 性 に 富 ん で い た。 一 方 これ と は 対 照 的 に 、 本 実 験 に 用 い たPVA-ST複. 合 フ ィル ムで は 元 の澱. 粉 粒 子 が 溶 解 し、 球 状 領 域 の 半 径 は 元 の 澱 粉 粒 子 と比 較 し て 遙 か に 大 き か っ た(3∼4倍)。. この 大. き な 球 状 澱 粉 領 域 の 外 観 は 、 澱 粉 とPVA間. の相. 分 離 の 結 果 、 生 じ た と考 え られ る。 一 般 に、無 定形 の ブ ロ ック共重合 体 に 関 して、 小 さ い容 積 の重 合 体 形 成 は、 大 き い容 積 間 で そ の 媒 体 を 形 成 す る24)。 しか しな が ら、 現 在 の 機 構 で は 、 よ り大 き い 容 積 が あ る 澱 粉 は 、PVA媒. 体. 中 で 球 状 領 域 を 形 成 す る と考 え ら れ る が 、 相 分 離 し て 澱 粉 とPVAが どPVA媒. 不 一致 にな る ため、 亀 裂 は殆. 体 と澱 粉 領 域 間 の 境 界 面 に 現 れ た(図6. の(b),(c)を. 参 照)。 幾 つ か の フ ィ ル ム で は 、 乾. 燥 過 程 下 で、 亀 裂 が 澱 粉 領 域 を 破 壊 し た(図6の (b)を 参 照)。 た と え仮 に そ う だ と し て も、 こ の Fig. 8. Scanning. electron. UHMWPE under. biaxial. and. starch. micrographys composite. of films. 試 料 は 図5で 示 し た 貯 蔵 弾 性 率 と損 失 弾 性 率 の 温 度 依 存 性 の 測 定 を 試 み た が 、 測 定 す る こ とが で き. stretching.. な い く らい 試 料 が 脆 か っ た。 同 様 の 球 状 領 域 は 混 合 比1/3複 合 フ ィル ム で も観 察 で き た。 しか し な が ら 、 混 合 比1/1複 合 フ ィ ル ム で は ど ん な 大 き い 球 状 領 域 で も観 察 す る こ とが で きず 、 不 規 則 な 形 状 を した 小 さ い 澱 粉 領 域 がPVA媒. 体 中 に多数 分. 散 していた。 図9は 延 伸 し た1/1複 合 フ ィ ル ム(λ=8)の SEM写. 真 を示す。. フ ィ ブ リル 組 織 は 、 延 伸 方 向 に対 して 平 行 に 配 向 し、 比 較 的 滑 らか な 表 面 を 形 成 す る 傾 向 が 認 め られ た 。 こ の行 動 パ タ ー ン は 、 配 向 した フ ィ ラ メ Fig. 9.. Scanning electron micrographs for drawn blend (A = 8) with the 1/1 composition.. ン ト間 で 元 の 澱 粉 粒 子 数 が 、 延 伸 したPE-ST複 合 フ ィ ル ム とは 全 く異 な り、 滑 ら か な 表 面 形 成 を. の す よ う にPE-ST複. 合 フ ィル ム を 同 時 直 交 二 軸. 妨 害 し た。 図9で 観 察 した 澱 粉 領 域 は 分 子 レベ ル. 延 伸 し た 場 合 で も 同 様 の 結 果 を 得 た23)。す な わ. に お い て 混 合 し、 室 温 で 冷 却 す る過 程 で 相 分 離 し. ち 、 未 延 伸 の 混 合 比1/5複 合 フ ィ ル ム は 表 面 が 澱. て 作 られ た 。. 一7一.
(8) 中島 照夫. UU. I. u. LOU. ZU. Hours. Hours Fig. 10. Change blends. on weight treated. measured. as. Wd is the is the removal. of the. with. a function. weight. weight from. non-formalization. water. the. of time,. of the. of film. Fig.. at 20 and dry. film. 11 . Change. 83°C. where and. vacuum-dried. in. weight. blends treated with measured a function. of the. formalization. water at 20 and of time.. 83°C. Wo after. water.. 図10は 試 料 を 一 定 時 間20℃ 或 い は83℃ の 水 浴 中 に 浸 漬 し た 時 のPVA-ST複. 合 フ ィル ム 中の 澱. 粉 粒 子 の溶 解 性 を 示 す 。 Wdは. 元 の 乾 燥 複 合 フ ィ ル ム の 重 さ 、Woは. 水. 浴 か ら 取 り 出 し た 後 に 真 空 乾 燥 した 複 合 フ ィ ル ム の 重 さ で あ る 。 時 間 の 経 過 に 従 っ て 、(WdWo)/Wd値. は 増 加 し、 澱 粉 領 域 がPVA媒. 体 中で. 水 分 子 の浸 透 に よ って 溶 解 し た こ とを 示 唆 して い る 。 特 に 、83℃の 温 水 中 で は強 烈 な溶 解 が 生 じ た。 23QCの 水 中 の よ うに 、 澱 粉 領 域 の 大 部 分 が 豪 雨 に よ っ て 複 合 フ ィ ル ム か ら 流 出 し、PVAだ. けが 土. 結 合 で 有 効 な 改 善 を 実 現 す る こ とが で き た 。23℃. 壌 中 に 残 留 し た と仮 定 す る な ら ぼ 、 土 壌 中 に埋 没. の 水 中 で 溶 解 した 澱 粉 含 有 量 は 、 混 合 比1/5の 未. した 澱 粉 の 溶 解 度 は 、 複 合 フ ィ ル ム の生 分 解 に 深. 延 伸 複 合 フ ィ ル ム で は20%未. 刻 な 問 題 を 起 こ す 。 上 述 の よ うな 現 象 を 回 避 す. 合 比1/1複 合 フ ィル ム の 未 延 伸 と延 伸 フ ィル ム で. る た め 、 次 にPVA鎖. は3%未. の 架 橋 結 合 を 計 画 し、PVA-. ST複 合 フ ィ ル ム の ホ ル マ ル 化 を 実 行 し た。 図11は そ の 結 果 を 示 す 。83℃ の 水 中 に 浸 漬 し た 混 合 比1/1複 合 フ ィ ル ム 以 外 はPVA鎖. の架橋. 満 で あ っ たが、 混. 満 ま で 低 下 した 。 土 壌 中 で行 う 生 分 解 試. 験 の 場 合 、 そ の 自然 環 境 は複 合 フ ィ ル ム の幾 つ か の 断 片 が 水 浴 中 に 浸 漬 す る ほ ど過 酷 な 実 験 条 件 と は 全 く異 な る 。 この 図llの 澱 粉 粒 子 の 溶 出 結 果.
(9) 生 分 解 性 材 料 と して の ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ル と澱 粉 複 合 フ ィル ム の 形 態 学 的 並 び に 力 学 的 性 質. -50. 150-100. 0. 50. 100. 150. 200. 25. Temperature (°C) Fig.. 13. Temperature. dependence. and. loss. moduli. and. formalization. I Li. of the. L1J. with. LJ. J Li. 2e. storage. of non-formalization blends. I -1. Fig. 14. X-ray diffraction 1/1. with. intensity. non-formalization. curves and. of 1/1 blends. formalization.. composition.. は、土壌 中の水 によ って澱粉領 域の大部 分が複 合. フ ィル ム よ り も高 か っ た 。 λ=8の. フ ィ ル ム 中 に 保 持 さ れ て い た こ と を 示 唆 して い. に 関 して は 、 ホ ル マ ル 化 した 複 合 フ ィ ル ム の 貯 蔵. る 。 こ の 疑 問 は 、 ホ ル マ ル 化 した 試 料 の 力 学 的. 弾 性 率 は 、5℃ 以 上 の 温 度 領 域 で 非 ホ ル マ ル 化 複. 性 質 と熱寸 法 安 定 性 が非 ホ ルマ ル 化試 料 よ りも. 合 フ ィ ル ム よ り も高 か っ た。 これ は 、 ホ ル マ ル 化. 悪 くな る か 否 か に 関 係 な く起 こ る 。 こ の 疑 問 を. し た複 合 フ ィ ル の 力 学 的 性 質 が 、 市 販 材 料 と し て. チ ェ ッ ク す る た め 、 次 に示 す 一 連 の 関連 実 験 を 実. 僅 か に 利 用 さ れ た状 況 を 意 味 す る。 λ=8に. 行 した 。. る そ の 値 は 約2GPaで. 図12は 、 λ=8で ル ム のSEM写. ホ ル マ ル 化 し た1/1複 合 フ ィ. 真を示 す。. 延 伸 フィル ム. おけ. あ っ た 。 未 延 伸 と延 伸 複 合. フ ィル ム 間 の貯 蔵 弾 性 率 の 違 い は、 延 伸 した 複 合 フ ィル ム か らのX線 回 折 図 形 に お い て 、PVA結. 晶. そ の フ ィル ムの 延伸 は、 ホル マ ル化 後 に行 っ. 化 度 が 優 先 配 向 し た こ とか ら明 白 で あ り、 非 ホ ル. た 。 ま た 、 図9に 示 した よ う に非 ホ ル マ ル 化 複 合. マ ル 化 の 複 合 フ ィル とホ ル マ ル 化 した 複 合 フ ィル. フ ィ ル ム のSEM写. 真 との 比 較 で は 、 延 伸 方 向 に. を 比 較 して 確 認 す る こ とが で き た。 こ こ で 、 筆 者. 対 して 平 行 に 配 向 し た フ ィ ブ リ ル 組 織 は 、 比 較. は5℃ 以 下 の 温 度 で 、 そ の 相 違 を 強 調 しな け れ ば. 的 平 滑 な表 面 を形 成 す る傾 向 が観 察 さ れ た 。 こ こ. な ら な い 。 澱 粉 領 域 を 除 去 した 後 の 延 伸 フ ィ ル ム. で 興 味 あ る こ とは 、 配 向 し た 微 細 な フ ィ ブ リ ル. の 貯 蔵 弾 性 率 は 、 図13の 値 よ り10培 以 上 高 か っ. の ギ ャ ッ プ が 、 試 料 幅 を 収 縮 しな が ら、 よ り狭 く. た 。 こ れ は 、 力 学 的 性 質 の 如 何 に か か わ らず 、 澱. なってい た。 その上、小 さい澱 粉領域数 が更 に少. 粉 含 有 量 の 増 加 で 断面 積 が 強 烈 に増 加 し、 そ の 結. な くな っ た 現 象 を 確 認 した 。. 果 見 か け 上 の貯 蔵 弾 性 率 の 抜 本 的 な 減 少 を 引 き起. 図13は 混 合 比1/1複 合 乾 燥 ゲ ル フ ィル ム の 貯 蔵. こ し た と考 え られ る。 これ に 対 応 す る 損 失 弾 性 率 は 、 ホ ル マ ル 化 し た 複 合 フ ィ ル ム お い て10℃ で. 弾 性 率 と損 失 弾 性 率 の 温 度 依 存 性 を 示 した 。 ホ ル マ ル 化 した 未 延 伸 複 合 フ ィ ル ム の 貯 蔵 弾 性. 異 種 の ピー ク が 出 現 し た。 これ は 多 分 図5か ら理. 率 は 、80℃ 以 上 の 温 度 領 域 で は非 ホ ル マ ル 化 複 合. 解 で き る よ うに 、 非 ホ ル マ ル 化 複 合 フ ィル ム の な. 一9一.
(10) 中島 照夫. 少 す る傾 向 が認 め られ た。 さ らに温 度 の 上昇 に 伴 っ て 応 力 は増 加 した 。 同様 の 傾 向 は ホ ル マ ル 化 し た混 合 フ ィ ル ム に 関 して も観 察 さ れ た が 、 そ の 大 き さ は非 ホ ルマ ル 化複 合 フ ィル ム と比 較 して a_ M. 遙 か に 小 さ か っ た。 す な わ ち 、120℃ ま で 僅 か に. U) U) cv 1_ 4-, cr). 増 加 し、 そ の 後160℃ ま で 僅 か に 減 少 した 。 しか し、 さ らな る温 度 の上 昇 に よ る 増 加 傾 向 が 再 び 観 察 さ れ た 。 こ れ に 対 比 して 、 延 伸 す る と温 度 の 上 昇 に伴 っ て 応 力 は 増 加 し た。 これ は 高 温 側 に お け る 活 性 鎖 の 移 動 性 が 関 与 し、PVA鎖. の 大 部分 が. ゴム 弾 性 化 した た め に 生 じた と考 え られ る。 と に か くホ ル マ ル 化 し た複 合 フ ィ ル ム は 、 非 ホ ル マ ル 化 複 合 フ ィル ム よ りも 高 温 側 で 遙 か に 遅 く応 力 が ...".... C13 DM. 増 加 し、 熱 に 対 して 優 れ た 寸 法 安 定 性 を 示 し た 。 ホ ル マ ル 化 に よ るPVA鎖. (f) (/) CU L4-1 Ci). 活 性 化 に よ るPVA鎖. の架 橋 結 合 は高 温側 で. の移 動 性 を 防 止 した 。. ホ ル マ ル 化 した 複 合 フ ィ ル ム は、 数 カ 月 間 土 壌 中 に 埋 没 し た 。SEM観. 察 で は 、PVA領. 域 の一 部. と澱 粉 粒 子 が 完 全 に 見 え な くな る と予 想 さ れ た 。 し か し な が ら、 こ の 疑 問 に 関 し て、PVA領. 域の. 抜本 的な生分解 効果 を予測 でき るか否か に関係 な. Temperature Fig.. 15. Change the. in stress. against. non-formalization. blends. at a constant. (°C). く、 量 的 に 低 下 が 起 こる 。 た と え仮 に そ うだ と し. temperature and. for. formalization. て も 、PVAの. 生分 解 に関 与 してい る真 菌 と して. Panevaら25)がT!r`cんoder配 αuか`de、Mejiaら26)が. length.. PんαπerOCん αeεecんrッSO8por砒 配を、 ま た 細 菌 と し だ らか な カ ー ブ に 対 応 して い る と考 え られ る。. て はsuzukiら27'28)がP8eμ(10moπ Watanabeら29)がPse認o柵oπ. 図14は 、 非 ホ ル マ ル 化 と ホ ル マ ル 化 した1/1複 合 フ ィル ム のX線 強 度 カ ー ブ を 示 す 。. α8わoreopoz`8、. α8ue81cμZαrls、Mori. ら3°)がBαC沼醐 配egα診e吻配 を そ れ ぞ れ 分 離 し、. 未 延 伸 複 合 フ ィ ル ム に お い て2つ の 物 質 の 混 合. 生 分 解 性 を 確 認 し て い る。 こ れ ら の 結 果 か ら. の 大 き さ は 、 ホ ル マ ル 化 に よ っ て 結 晶化 度 の変 化. PVAは. を全 く示 さ ず 、 殆 ど 同 じで あ っ た 。 延 伸 し た複 合. る こ と が 予 想 さ れ る。 こ の 確 証 を 引 き 出 す た め 、. フ ィ ル ム の(200)面. 1年 間以 上 土 壌 中 に 埋 没 した 複 合 フ ィル ム を 使 用. が20℃ に お い て 消 失 して な. だ ら か に な り、(llO)と(llO)面. の重 複 ピー クの. 、 ポ リ エ チ レ ンll)よ り も 容 易 に 生 分 解 す. し て さ ら な る 実 験 を 実 行 し た が 、PVAの. 生分 解. 半 値 幅 が 、 ホ ル マ ル 化 した 結 果 に よ っ て 澱 粉 の 結. は 彼 らが 文 献 に 記 載 さ れ て い る よ うに は 進 行 し な. 晶 化 度 と結 晶 サ イ ズ に減 少 を き た し た こ とが 明 確. か っ た 。 す な わ ち 実 際 に 短 期 間 で は ほ とん ど生 分. に な っ た 。 ま た 、 同 一 傾 向 は 、PVAホ. 解 し な か っ た。 そ の結 果 の 詳 細 に 関 して は 、 次 報. モ重合体. に お い て も確 認 で き た。. で 議 論 す る。. 図15は 温 度 に 対 す る 応 力 の 変 化 を 示 した 。 測. 結. 定 値 問 の試 料 は一 定 の 長 さ に保 持 し た。. 論. ホ ル マ ル 化 して い な い 複 合 フ ィ ル ム(λ=1) の 応 力 は 、80℃ ま で 急 激 に 増 加 し、120℃ ま で 減 一10. ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル(PVA)と. 澱 粉(ST)を.
(11) 生 分 解 性 材 料 と して の ポ リ ビニ ル ア ル コ ー ル と澱 粉 複 合 フ ィル ム の 形 態 学 的 並 び に 力 学 的 性 質. 混 合 し た 超 延 伸 フ ィ ル ム は ジ メ チ ル ・ス ル ポ キ. か っ た 。 延 伸 し た フ ィ ル ム の ヤ ン グ 率 は20℃. シ ド(Me2SO)と. 2Gpaで. 水 を混合 した希薄 溶 液か らゲル. /結 晶 化 法 で 調 整 し た 。 混 合 溶 媒 比 は60/40に た 。PVA-ST構. 成 比 は 、1/1、1/3及. し. あ っ た 。 そ の ホ ル マ ル 化 し た 複 合 フ ィル. ム は、 優 れ た熱 安 定 性 を 提 供 し た。. び1/5を 任 意. に 選 ん だ。 異 な っ た 半 径 の 澱 粉 粒 子 を観 察 す る こ. で. 本 報 告 は 、 筆 者 がCoZZO`dePoZッmer8C`eηce (2001)に. お い て 発 表 し た 内容 を も と に、 和 訳 し. とが で き た 。 こ れ らの 粒 子 は 階 円 形 が あ る元 の 澱. 未 発 表 デ ー タ を 加 筆 ・修 正 し た 原 稿 を 整 理 し て ま. 粉 粒 子 で は な く、 粉 末 の集 合 体 で あ っ た 。 そ の よ. とめ 掲 載 し た もの で あ る 。. う な 粒 子 は ゲ ル 化 の 過 程 で 、PVA-STの. 相分離. に よ っ て 形 成 さ れ て い た 。 混 合 比1/1の 複 合 フ ィ. 引用文献. ル ム は最 高8倍 ま で 延 伸 で き た が 、 澱 粉 含 有 量 が 50%を 超 え た他 の 混 合 フ ィ ル ム で は そ の 倍 率 ま で. 1). で観 測 す る こ とが で きたが、 偏 光顕 微 鏡. 2). PVA結. よ く混 入 した こ とを 示 唆 して い る。. 晶 の 配 向 性 は 、PVA-ST混. Saito. T.: Bokin-Bobai-Shi. (J. Antibact.. Antifung. Agents) , 20, 2, 95-101, 1992.. で は検 出 さ れな か った。 これ は澱 粉粒 子 が 破 壊 さ れ 、PVAと. 107-109,. 1990.. 延 伸 で き な か っ た。 混 合 フ ィ ル ム の 澱 粉 粒 子 は、 SEM下. Doi Y. (ed.): CMC, Tokyo, 1-2,. 3). 合 比1/1の8倍. Albertsson,. A.C., and Ranby, B.: Proc. Int.. Biodegradation. Symp.,. 延 伸 フ ィ ル ム に お い て 、20℃ よ り も一30℃ で ゲ ル. M. and Kaplan,. K.M. eds., Appl. Science. 化 した 溶 液 が 高 か っ た。 他 方 、 複 合 フ ィ ル ム 中 の. Londom, 743-751, 1976.. PVAの. 配 向 性 は 、 澱 粉 が 延 伸 方 向 に 対 し てPVA. 分 子 鎖 の 優 先 配 向 を 妨 げ ず 、PVA単. 4). 0.5GPaで. あ り、-30℃. 線 回 折 図 形 はPVA結 した が 、ST結. 5). に お い て調 製 した試 料 の. 係 数 は 、20℃ で 調 整 した 試 料 よ り も高 か っ た 。X. A.C.: Eur. Polym. J., 16, 7, 623-. Albertsson,. A.C., and Karlsson,. 6). Albertsson, A.C.: J. Appl. Polym. Sci., 22, 12, 3419-3433, 1978.. 7). Albertsson,. A.C., Banhidi,. れ は 、 溶 液 を 調 製 す る た め の 加 熱 過 程 下 でST結. Eriksson,. 晶 が 見 え な くな っ た こ とを 示 唆 し て い る。 未 延. 3435-3447, 1978.. 伸 と λ=8延. 伸 状 態 で の 混 合 比1/5と1/1の. 複合. 8). フ ィ ル ム は 、20℃ 或 い は83℃ で 水 に 浸 漬 し た 時 の 溶 解性が無 視 できなか った。 この現象 を避 けるた め 、 ホ ル ム ア ル デ ヒ ドの 蒸 気 下 で ホ ル マ ル 化 し、 PVA鎖. の 架 橋 結 合 を 行 っ た。PVA鎖. の架 橋 結 合. Albertsson, A.C., and Banhidi, Z.G.: J. Appl. Polym. Sci., 25, 8, 1665-1671, 1980.. 9). Albertsson,. A.C., and Ranby, B.S.: J. Appl.. Polym. Symp., 35, 423-430, 1979. 10) Albertsson,. A.C., Andersson,. S.O., and. S.: Polym. Degradation. Stability,. Karlsson,. フ ィ ル ム で は 、23℃ の 水 中 に 溶 出 し た澱 粉 含 有 量. 18, 1, 73-87, 1987.. 満 、 延 伸 フ ィ ル ム で25%. 11) Otake, Y., Gomi, Y., Kobayashi,. であ った。 未 延伸 状 態 で は ホル マ ル化 した複 合. and Hyakutake,. フィル ムの貯蔵弾 性率 は、非 ホルマル化 複合 フ ィ. 64, 11, 677-687, 1991.. ル ム よ り も80℃ の 温 度 で 高 か っ た 。 λ=8延. Z.G., and Beyer-. L.-L.: J. Appl. Polym. Sci., 22, 12,. で か な り の 改 善 が 実 現 で き た 。 混 合 比1/1の 複 合. は 、 未 延 伸 状 態 で3%未. 伸に. S.: J. Appl.. Polym. Sci., 35, 5, 1289-1302, 1988.. 品 か らの 回 折 ス ポ ッ トを 示. 品 か らの 回折 は示 さな か った。 こ. T., Ito, S.,. K.:Nihon-Gomu-Kyokaishi,. 12) Otake, Y., Kobayashi, T., Itoh, S., Asabe, H.,. 関 して は 、 ホ ル マ ル 化 し た 複 合 フ ィ ル ム(1/1構. Yabuki, M., Ono, K.: Nihon-Gomu-Kyokaishi,. 成 比)の 貯 蔵 弾 性 率 は 、 上 の 温 度 で の 非 ホ ル マ ル. 67, 9, 636-677, 1994.. 化 混 合 フ ィ ル ム よ り も5℃ の 温 度 領 域 で 僅 か に 高 一1]. J.. 630, 1980.. 独重合体よ. り も 低 か っ た 。20℃ に お け る 貯 蔵 弾 性 率 は 、 約. Albertsson,. 3rd, Sharpley,. 13) Nakashima, T., and Matsuo, M.: J. Macromol..
(12) 中島 照夫. Sci.-Phys.,B35,3&4,659-679,1996.. 14). 15). 日 本 規 格 協 会:か. 6,13-16,1983.. 29)Watanabe,Y.,Morita,M.,Hamada,N.,. び 抵 抗 性 試 験 方 法JISZ. 2911:2000、1-24,2000.. Tsujisaka,Y.:Arcん.Biochem.捌o∫)hys.,39,. 中 島 照 夫:近. 12,2447-2448,1975.. 畿 大 学 資 源 再 生 研 究 所 報 告 、5,. 1-19,2007.. 30)Mori,T.,Sakimoto,M.,Kagi,T.andSakai,. 16)Cha,W.1.,Hyon,S.H.,andIkeda,Y.:J.. T.:Biosci.Biotecんnol.Biochem.,60,2,330-. Polym.Sci.partb,Polym.Phys.32,2,297‐. 332,1996.. 304,1994.. 17)Sawatari,C.,Yamamoto,Y.,Yanagida,N.,. andMatsuo,M.:Polymer,34,5,956-966,. 1993.. 18)Matsuo,M.,Kawase,M.,Sugiura,Y.,. Takematsu,S.,andHara,C.:Macromolecules,. 26,17,4461-4471,1993.. 19)Matsuo,M.,Sugiura,Y.,Takematsu,S.,. ogita,T.,Sakabe,T.,Nakamura,R.:Polymer,. 38,24,5953-5976,1997.. 20)中. 島 照. 夫:近. 畿 大. 学. 資 源 再. 生 研. 究 所. 報 告. 、4,. 1-18,2006.. 21)Matsuo,M.,Sawatari,C.,OhhataT.:. Macromolecules,21,5,1317-1324,1988.. 22)Kawai,H.,Suehiro,S.,kyu,T.,andShomomura,. A.:Polym.Eng.Rev.,3,2-4,109-195,1983.. 23)Nakashima,T.,Nagasaki,S.,Ito,H.,Xu,C.,. Bin,Y.,andMatsuo,M.:PolymerJ.,34,3,. 234-241,2002.. 24)Inoue,T.,Soen,H.,Hashimoto,T.,and. Kawai,H.:Macromolecules,3,1,87-92,1970.. 25)Paneva,D.,Mincheca,R.,Stoilova,O.,. Manolova,N.,andRashkov,1.:Trichoderma. viride,Eur.Polym.Art.,No.019APR15,. 2003.. 26)Mejia,G.,Amanda,1.,Lopez,B.L.O,. Mulet,A.P.:Phanerochaetechrysosporiun,. Macromol.Symp.,148,(7thInternational. ConferenceonPolymerCharacterization. (POLYCHAR-7),131-147,1999. 27)Suzuki,T.,Ichihara,Y.,Yamada,M.,. Tonomura,K.:Agric.Biol.Chem.,37,4,747-. 756,1973.. 28)Suzuki,T.,Tsuchii,A.:ProcessBiochem.,18,. 12.
(13)
図
関連したドキュメント
（２） （２） 内在的性質＜ 内在的性質＜ KCN KCN である＞は、他の である＞は、他の
ときには幾分活性の低下を逞延させ得る点から 酵素活性の落下と菌体成分の細胞外への流出と
名の下に、アプリオリとアポステリオリの対を分析性と綜合性の対に解消しようとする論理実証主義の
の多くの場合に腺腫を認め組織学的にはエオヂ ン嗜好性細胞よりなることが多い．叉性機能減
び３の光学活`性体を合成したところ，２は光学異`性体間でほとんど活'性差が認め
これらの定義でも分かるように, Impairment に関しては解剖学的または生理学的な異常 としてほぼ続一されているが, disability と
危険有害性の要約 GHS分類 分類 物質又は混合物の分類 急性毒性 経口 急性毒性 急性毒性-吸入 吸入 粉じん 粉じん/ミスト ミスト 皮膚腐食性
実習と共に教材教具論のような実践的分野の重要性は高い。教材開発という実践的な形で、教員養
