poly(styrene-butadiene-styrene)(SBS)ナノシート

3.2.1 構 造 お よ び 物 性

こ れ ま で に 本 研 究 で 提 案 し て き た 可 変 カ ラ ー フ ィ ル タ の Al サ ブ 波 長 格 子 を 駆 動 す る た め の 高 分 子 ナ ノ 薄 膜 と し て は ，薄 膜 干 渉 に よ る 狭 帯 域 ピ ー ク と 低 電 圧 駆 動 が 期 待 で き る 膜 厚 数 百 nm の 超 薄 膜 で ，弾 性 ひ ず み 50%程 度 を 有 す る 材 料 が 求 め ら れ る ．こ の よ う な ゴ ム 弾 性 を 示 す 高 分 子 材 料 は エ ラ ス ト マ ー(elastomer = elastic (弾 性) + polymer (高 分 子))と 呼 ば れ る ． 主 要 な エ ラ ス ト マ ー 材 料 で あ る ス チ レ ン‐ブ タ ジ エ ン ゴ ム(styrene-butadiene-styrene，SBR)は 自 動 車 タ イ ヤ 等 の 産 業 用 ゴ ム と し て 使 わ れ て お り ， 一 般 的 に MEMS デ バ イ ス 応 用 に 用 い ら れ て い る PDMS と 同 じ く 厚 膜 と し て 使 用 さ れ て い る[121]．

早 稲 田 大 学 の 生 体 分 子 集 合 科 学 ／ ナ ノ 医 工 学 研 究 室 で は ，主 に 医 療 応 用 の (b) 筋芽細胞の配列・圧縮[119].

(a) 臓側胸膜の欠陥修復[118].

(c) 網膜下への*RPE細胞移植[120].

*RPE細胞：網膜色素上皮細胞

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た め に 研 究 し て き た ナ ノ シ ー ト 技 術 を エ ラ ス ト マ ー 材 料 へ と 応 用 す る こ と で ， こ れ ま で に 報 告 が な か っ た エ ラ ス ト マ ー ナ ノ シ ー ト の 製 作 に 着 手 し た ． そ の 結 果 ，2016 年 に ポ リ ス チ レ ン-ポ リ ブ タ ジ エ ン-ポ リ ス チ レ ン ト リ ブ ロ ッ ク 共 重 合 体(poly(styrene-butadiene-styrene)，SBS)か ら 組 成 さ れ ， 無 ひ ず み 状 態 で お よ そ 40 MPaの ヤ ン グ 率 を 示 す ナ ノ シ ー ト の 作 製 に 成 功 し て い る[103]．

エ ラ ス ト マ ー 材 料 で あ る バ ル ク の SBS ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 は ， エ ン ト ロ ピ ー 弾 性 に 起 因 す る 低 弾 性 を 有 す る ．PDMS 薄 膜 と 異 な る 点 と し て ，SBS は 構 造 エ ン ト ロ ピ ー を 増 加 さ せ る 相 分 離 構 造 を 持 ち ，ポ リ ス チ レ ン 鎖・ポ リ ブ タ ジ エ ン 鎖 が そ れ ぞ れ の ド メ イ ン を 形 成 す る ．SBS を 伸 長 す る と ポ リ ス チ レ ン 鎖 が 核 の 役 割 を す る の に 対 し て ，ポ リ ブ タ ジ エ ン 鎖 は 伸 長 さ れ る た め に エ ン ト ロ ピ ー が 減 少 す る ．外 力 を 開 放 す る と 伸 長 さ れ た ポ リ ブ タ ジ エ ン 鎖 が 弾 性 的 に 収 縮 し ，著 し い エ ン ト ロ ピ ー の 増 加 と と も に 安 定 状 態 に 戻 る ．こ の エ ン ト ロ ピ ー に よ る 弾 性 は ，一 般 的 に 半 導 体 や parylene の よ う な エ ネ ル ギ ー 弾 性 由 来 の 材 料 の 2 桁 以 上 も 大 き な 変 形 を 生 じ さ せ る ．こ の こ と か ら ，膜 厚 が 数 百 nm の エ ラ ス ト マ ー ナ ノ シ ー ト に よ っ て フ レ キ シ ブ ル エ レ ク ト ロ ニ ク ス ・MEMS デ バ イ ス の 薄 膜 伸 縮 に よ る 制 御 機 能 の 実 現 が 期 待 で き る ．

PDMS薄 膜 と し て は ， 希 釈 す る こ と で 数 百 nm オ ー ダ ー の 膜 厚 で 形 成 し た 報 告 が あ る[122]．し か し な が ら ，熱 架 橋 時 に PDMS が 収 縮 す る た め ，PDMS 薄 膜 の 自 己 支 持 性 を 保 ち な が ら 剥 離 す る こ と が 困 難 で あ る ．一 方 で ，SBS ナ ノ シ ー ト は ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 で あ る た め 熱 架 橋 を 必 要 と し な い ．こ の た め 濃 度 調 節 の み で 膜 厚 を 制 御 で き ，簡 便 に 自 己 支 持 性 薄 膜 を 調 製 す る こ と が で き る ． よ っ て ， 自 立 膜 と し て MEMS ア ク チ ュ エ ー タ に 一 体 化 可 能 な 材 料 と し て は ，PDMS 薄 膜 で は な く SBS ナ ノ シ ー ト に 優 位 性 が あ る ．

3.2.2 調 製 方 法

SBS ナ ノ シ ー ト の 断 面 模 式 図 を 図 3.2.1 に 示 す ．SBS ナ ノ シ ー ト は 従 来 の ス ピ ン コ ー ト 法 で は な く ， 図 3.2.2 に 示 す よ う な マ イ ク ロ グ ラ ビ ア コ ー タ ー に よ り ロ ー ル to ロ ー ル 法 で 製 作 さ れ た[102]． そ の た め ， 膜 厚 は 最 小 で 100 nm ま で 容 易 に 制 御 可 能 で あ る ． 膜 厚 の 制 御 に よ り 高 分 子 薄 膜 の 機 械 物 性 は 主 に 制 御 す る こ と が 可 能 で あ り ，膜 厚 を 薄 く す る こ と で 薄 膜 の ヤ ン グ 率 は 小

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さ く な る こ と が 知 ら れ て い る[123]．ヤ ン グ 率 を 小 さ く す る こ と で ，ウ ェ ア ラ ブ ル デ バ イ ス と し て の 密 着 力 向 上 お よ び 低 消 費 電 力 駆 動 が 可 能 と な る ．

SBSナ ノ シ ー ト は ，キ ャ リ ア シ ー ト 上 に 犠 牲 層 を 介 し て 成 膜 さ れ た ナ ノ シ ー ト 層 を 剥 離 す る こ と で 自 立 膜 を 形 成 す る ．犠 牲 層 に は 水 溶 性 の ポ リ ビ ニ ル ア ル コ ー ル(poly(vinyl alcohol)，PVA)を 使 用 し た ．PVA は 水 に の み 特 異 的 に 溶 解 す る た め ， 水 中 で 支 持 膜 か ら ナ ノ シ ー ト を 剥 離 す る こ と が 可 能 と な る ． PVA 上 へ の SBS ナ ノ シ ー ト 層 の 塗 布 に お い て は 溶 媒 の 選 定 が 重 要 で あ り ， 本 研 究 で 使 用 す る ナ ノ シ ー ト で は テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン(tetrahydrofuran，THF) を 使 用 し て い る ．PVA層 は 親 水 性 の た め ， よ り 高 い 極 性 を 示 す SBS 溶 媒(例 と し て ト ル エ ン ，ク ロ ロ ホ ル ム ，ヘ キ サ ン ，THF)を 選 択 す る 必 要 が あ る[124]．

SBS を 極 性 溶 媒 中 に 溶 解 さ せ て 使 用 す る こ と で ， 犠 牲 層 と な る PVA 層 に 均 一 に 塗 布 が 可 能 で あ る ．そ の た め ，MEMS部 材 の 性 質 に 求 め ら れ る 伸 縮 性 に 富 ん だ エ ラ ス ト マ ー の 均 一 な 薄 膜 を 調 整 す る こ と が 可 能 に な る ．

図 3.2.1. SBS ナ ノ シ ー ト の 断 面 模 式 図 ．

ゴム弾性を有するナノ薄膜

PVA

SBSナノシート

PET フィルム

水に溶解する犠牲層 支持膜

25 µm

≧ 100 nm

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図 3.2.2. マ イ ク ロ グ ラ ビ ア コ ー タ ー お よ び SBS ナ ノ シ ー ト の 形 成 方 法 ．