第 3 章 伸縮性高分子ナノ薄膜のデバイス応用に向けた検討
3.3 光学・機械特性評価
3.3.3 弾性ひずみ
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図 3.3.5. 薄 膜 干 渉 に よ る 反 射 ス ペ ク ト ル 測 定 の 原 理 ．
図3.3.6は SBSナ ノ シ ー ト 自 立 膜 の 光 学 機 械 特 性 を 解 析 す る た め の 実 験 系 で あ る ． 反 射 光 測 定 で は ， ビ デ オ マ イ ク ロ ス コ ー プ(VMU-LB: Mitsutoyo)， CCD カ メ ラ(DP22: OLYMPUS)， 分 光 器(USB2000TR: オ ー シ ャ ン オ プ テ ィ ク ス)，キ セ ノ ン 光 源(LAX-C100，100 W: ASAHI SPECTRA)を 使 用 し た ．対 物 レ ン ズ 倍 率 は 2 倍(NA: 0.055)で ， 測 定 ス ポ ッ ト 径 は 100 µm と し た ．SBS ナ ノ シ ー ト の 伸 縮 は 一 軸 自 動 ス テ ー ジ(MTS25/M-Z8: THORLABS)で 行 っ た ．伸 縮 度 は ，初 期 状 態 で の PDMS 基 板 貫 通 孔 幅 を 測 定 し ，初 期 状 態 の 幅 に 対 し て 一 軸 自 動 ス テ ー ジ に よ り 伸 長 し た 距 離 の 割 合 を 算 出 し て い る ．自 動 ス テ ー ジ に よ る 駆 動 距 離 は マ イ ク ロ オ ー ダ ー で 制 御 可 能 で あ る ．SBS ナ ノ シ ー ト を 転 写 し た PDMS 基 板 は カ プ ト ン テ ー プ で 固 定 し て い る た め ， 自 動 ス テ ー ジ を 使 用 し て 一 次 元 ひ ず み 方 向 に 平 行 に 駆 動 す る こ と が で き る ．サ ン プ ル の 固 定 方 法 に 関 し て ，繰 り 返 し 伸 縮 さ せ て ひ ず み を 開 放 す る ご と に ス ペ ク ト ル を 測 定 し 一 致 す る こ と を 確 認 し て い る た め ， カ プ ト ン テ ー プ で 固 定 し た PDMS 基 板 の ズ レ の 影 響 が な い と 判 断 し た ．ま た ，周 囲 が PDMS 等 で 拘 束 さ れ ず 自 由 端 を 持 つ よ う な ナ ノ シ ー ト の 形 状 で は ，固 定 時 に ね じ り が 加 わ っ て し ま う た め 1 軸 歪 み の 印 加 が 困 難 に な る ．
② 膜厚方向に収縮
③ 薄膜干渉による反射スペクトル が短波長側へシフト
① 引張ひずみを印加して PDMS基板ごと伸縮
PDMS ナノシート
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図 3.3.6. 弾 性 変 形 評 価 の 測 定 系 ． 挿 入 図 は PDMS 基 板 を 固 定 し た 様 子 ．
図 3.3.7 (a)，(b)は ， そ れ ぞ れ ナ ノ シ ー ト 伸 長 時 の 単 層 お よ び 二 層 SBS ナ ノ シ ー ト の 反 射 ス ペ ク ト ル で あ る ．ひ ず み 印 加 試 験 に お い て は ，各 ひ ず み を 印 加 す る 度 に 一 度 初 期 状 態 に な る ま で シ ー ト を 開 放 し た ．初 期 状 態 に お い て 単 層 ナ ノ シ ー ト の 反 射 ピ ー ク 波 長 は 525 nm で あ っ た ．30.1%の ひ ず み を 印 加 す る と ，525 nm の ピ ー ク 波 長 が 450 nm ま で ブ ル ー シ フ ト し た ． こ の 実 験 で の 最 大 印 加 ひ ず み は ，図 3.3.8 の 写 真 の よ う な PDMS 基 板 の 破 断 に 制 限 さ れ て お り ，SBS ナ ノ シ ー ト 自 体 に ひ ず み に よ る 欠 陥 は な く 自 立 膜 形 状 を 維 持 し て い た ．こ れ よ り ，SBS ナ ノ シ ー ト は PDMS シ ー ト 以 上 に 弾 性 変 形 す る こ と が 示 唆 さ れ た ． 図 3.3.7 (b)に 示 す よ う に ， 二 層 ナ ノ シ ー ト も 同 様 に 最 大
一軸自動ステージ (MTS25/M-Z8)
対物レンズ (x2, NA: 0.055) スポット径: 100 µm
CCDカメラ (DP22) 光学顕微鏡
(VMU-LB)
分光器 (USB2000TR)
キセノン光源 (LAX-C100) 光ファイバ (コア径: 200 µm)
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19.7%の ひ ず み を 印 加 し て 弾 性 変 形 特 性 を 実 証 し た ． 積 層 構 造 に よ る 膜 厚 の 増 加 の た め ，薄 膜 干 渉 の 初 期 ピ ー ク は 可 視 光 領 域 に 三 点 観 測 さ れ た ．こ れ よ り 積 層 さ れ た SBS ナ ノ シ ー ト 自 立 膜 は ， シ ー ト 同 士 の 優 れ た 密 着 力 に よ っ て 均 一 な 膜 と し て 振 る 舞 う こ と が 示 さ れ た ．
図 3.3.7. (a) 単 層 お よ び(b) 二 層 ナ ノ シ ー ト の 引 張 ひ ず み 印 加 時 の 薄 膜 干 渉 に よ る 反 射 ス ペ ク ト ル シ フ ト ．
30.1 % 0 %
0% 10.1% 20.0% 30.1%
0% 9.9% 19.7%
(a)
(b)
19.7 % 0 % shift
shift strain
strain
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図 3.3.8. ひ ず み 印 加 に よ る PDMS 基 板 の 破 断 ．
ま た ， 引 張 ひ ず み 印 加 試 験 に お い て 留 意 さ れ る 点 と し て PDMS 基 板 の 設 置 方 法 が 挙 げ ら れ る ．自 動 ス テ ー ジ に よ り 一 次 元 方 向 に 伸 長 す る た め ，正 方 形 の PDMS 基 板 を 伸 長 方 向 に 対 し て 平 行 に 固 定 し な け れ ば な ら な い ． 平 行 に 固 定 さ れ な か っ た 場 合 ， 正 方 形 の SBS ナ ノ シ ー ト 自 立 膜 が 伸 長 さ れ る こ と で 歪 ん で し ま い ， 図 3.3.9 に 示 す よ う な シ ー ト に し わ が 生 じ て し ま う ． こ の こ と は ， ス ペ ク ト ル の シ フ ト と と も に 反 射 率 の 減 少 を 引 き 起 こ す ．
図 3.3.9. SBS ナ ノ シ ー ト 自 立 膜 上 に し わ が 生 じ た と き の(a) 光 学 顕 微 鏡 画 像 ， お よ び(b) サ ン プ ル 上 面 模 式 図 ．
PDMS基板の破断により ひずみが制限
破断箇所
ナノシート
PDMS 基板
印加ひずみ方向 しわ
サンプルの軸
∦
(a) (b)
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薄 膜 干 渉 に よ る 反 射 ス ペ ク ト ル シ フ ト は シ ー ト の 膜 厚 方 向 の 収 縮 に よ る も の で あ る ． 変 化 後 の 膜 厚 t は 以 下 の 式 よ り 算 出 さ れ る ．
𝑡 =𝜆 (𝑚 +1 2) 2𝑛
(3.1)
こ こ で λ は シ フ ト 後 の ピ ー ク 波 長 ，m は 次 数 ，n は SBS ナ ノ シ ー ト の 屈 折 率 で あ る ．屈 折 率 は 3.3.1 節 で 実 測 し た 1.499 を 用 い た ．図 3.3.7 (a)で 測 定 し た 単 層 SBS ナ ノ シ ー ト の ピ ー ク シ フ ト を(3.1)式 に 代 入 し て 算 出 し た 膜 厚 変 化 を 図 3.3.10 に 示 す ． 結 果 よ り ， ひ ず み に 対 し て ピ ー ク シ フ ト(ナ ノ シ ー ト 膜 厚 の 変 化)の 線 形 性 が 得 ら れ た ．
次 に ， ナ ノ シ ー ト の 弾 性 変 形 の 評 価 指 標 で あ る ポ ア ソ ン 比(Poisson's ratio) を 算 出 し た ．ポ ア ソ ン 比 は ，膜 厚 方 向 の 変 化 率 と 面 方 向 の 変 化 率 と の 比 で 求 め ら れ る ．
ポ ア ソ ン 比𝜀 =膜 厚 方 向 の 変 化 率 𝑡 %
面 方 向 の 変 化 率 𝑙 % (3.2)
一 般 的 に エ ネ ル ギ ー 弾 性 を 示 す 金 属 や ガ ラ ス 等 は ，面 方 向 変 化 が 生 じ て も 膜 厚 方 向 変 化 は ほ と ん ど 生 じ な い た め ，ポ ア ソ ン 比 は 小 さ く な る ．例 と し て Al は 0.345，ガ ラ ス は 0.27 で あ る[126]．一 方 で ，エ ン ト ロ ピ ー 弾 性 を 示 す エ ラ ス ト マ ー 材 料 は ，面 方 向 変 化 に 伴 い 膜 厚 方 向 変 化 が 生 じ る た め ポ ア ソ ン 比 は 大 き く な る ．エ ラ ス ト マ ー の 理 想 モ デ ル は ，変 化 の 前 後 で 体 積 変 化 が 生 じ な い た め 0.5 と な る ． よ っ て ， 算 出 し た ポ ア ソ ン 比 が 0.5 に 近 い 値 を 示 す ほ ど ゴ ム 弾 性 を 有 す る 材 料 と 評 価 で き る ．伸 長 時 の 薄 膜 干 渉 ピ ー ク シ フ ト よ り 算 出 さ れ た SBSナ ノ シ ー ト の ポ ア ソ ン 比 を 図 3.3.10に 膜 厚 変 化 と 併 せ て 示 す ． 伸 長 し た ナ ノ シ ー ト の ポ ア ソ ン 比 は 0.39-0.53 を 示 し た ． こ れ は エ ラ ス ト マ ー の 理 想 値 に 非 常 に 近 い ．こ れ よ り ，ナ ノ シ ー ト 自 立 膜 の 弾 性 変 形 は バ ル ク の エ ラ ス ト マ ー 材 料 に 相 当 す る こ と が 実 証 さ れ た ．
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図 3.3.10. SBS ナ ノ シ ー ト 自 立 膜 に 引 張 ひ ず み を 印 加 し た と き の 膜 厚 変 化 と ポ ア ソ ン 比 の 計 算 値 ．
次 に ，プ ラ ス チ ッ ク 材 料 で あ る parylene-C シ ー ト と 比 較 実 験 を 行 っ た ．図 3.3.11は 合 計 膜 厚 1360 nm の 二 層 SBS シ ー ト と ，膜 厚 680 nm の 単 層 SBS シ ー ト 両 面 に そ れ ぞ れ 膜 厚 320 nm の parylene-Cを 成 膜 し た 合 計 膜 厚 1320 nm の 三 層 シ ー ト と の ，ひ ず み 印 加 時 の 薄 膜 干 渉 に よ る 反 射 ピ ー ク シ フ ト を 比 較 し た 結 果 で あ る ．parylene-C /SBS/parylene-C シ ー ト は ，ひ ず み 印 加 に よ っ て 薄 膜 干 渉 ス ペ ク ト ル の シ フ ト が ほ と ん ど 見 ら れ ず ，13%の ひ ず み を 印 加 す る ま で に シ ー ト に 亀 裂 が 生 じ た ．対 照 的 に ，二 層 ナ ノ シ ー ト の ピ ー ク は ひ ず み 印 加 に よ り 線 形 的 に 短 波 長 側 へ シ フ ト し た ．こ れ ら の 測 定 結 果 は 同 一 系 で 行 わ れ た た め ，SBS ナ ノ シ ー ト の 弾 性 変 形 が parylene-C シ ー ト の 弾 性 変 形 よ り 一 桁 以 上 大 き い こ と が 十 分 に 実 証 で き た と い え る ．ま た 二 層 ナ ノ シ ー ト に お い て ，一 層 目 と そ の 上 に ド ラ イ 転 写 さ れ た 二 層 目 と が 強 い 密 着 力 に よ っ て 一 体 と な り 伸 縮 す る 様 子 が 観 察 さ れ た ．
theoretical rubber: 0.5
linearity of film thickness change
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図 3.3.11. parylene お よ び SBS ナ ノ シ ー ト の 引 張 ひ ず み 印 加 時 の 薄 膜 干 渉 ピ ー ク シ フ ト の 比 較 ．
図 3.3.7，図 3.3.10，お よ び 図 3.3.11 の ひ ず み 試 験 結 果 の 優 位 性 は ，膜 厚 が 数 百 nm オ ー ダ ー の SBS ナ ノ シ ー ト に お い て ，面 方 向 の 引 張 ひ ず み 印 加 に よ る 薄 膜 干 渉 ピ ー ク シ フ ト が 得 ら れ ，光 学・機 械 の 両 特 性 を 評 価 で き た こ と に あ る ． 同 程 度 の 膜 厚 が 形 成 可 能 な parylene-C 薄 膜 等 で は ， 弾 性 変 形 限 界 が 3%以 下 の た め ピ ー ク シ フ ト が 得 ら れ な い ． 図 3.3.12 に parylene-C /SBS/paryleneC 薄 膜 の 薄 膜 干 渉 ス ペ ク ト ル の 実 測 結 果 を 示 す ．こ の 結 果 か ら も ，こ れ ま で の 報 告 例 と 同 様 に parylene-C は 弾 性 ひ ず み が ほ と ん ど 得 ら れ な い こ と が 示 さ れ て い る ．ま た 薄 膜 PDMS の 自 立 構 造 を 評 価 し た 例 と し て は ，
SBS nanosheet parylene-C
parylene-C
SBS nanosheet SBS nanosheet
320 nm 680 nm 320 nm
1320 nm
680 nm 680 nm
1360 nm
P e a k wa ve le n g th [n m ]
Strain [%]
parylene cracked
SBS/SBS
parylene-C/SBS/parylene-C
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バ ル ク 基 板 の 貫 通 孔 上 に メ ン ブ レ ン を 形 成 し ，膜 に 垂 直 な 方 向 へ の 機 械 変 位 の み を 評 価 し て い る[127]．し た が っ て 今 回 SBS ナ ノ シ ー ト で 行 っ た よ う に ， 光 学 機 械 材 料 と し て 面 内 方 向 へ の 伸 縮 特 性 を 評 価 し た 研 究 は こ れ ま で に 報 告 が な く ，MEMS デ バ イ ス の 新 た な 駆 動 機 構 と し て の 可 能 性 を 示 し た ．一 方 ， PDMS等 の バ ル ク エ ラ ス ト マ ー は 膜 厚 が 厚 い た め ，薄 膜 干 渉 ピ ー ク が 得 ら れ ず ， こ れ ま で は 面 方 向 伸 縮 の 機 械 特 性 評 価 の み 報 告 さ れ て き た[95]．
図 3.3.12. parylene-C/SBS/parylene-C薄 膜 の 引 張 ひ ず み 印 加 時 の 薄 膜 干 渉 ス ペ ク ト ル ．
次 に 波 長 可 変 デ バ イ ス 応 用 に 向 け て ，繰 返 し ひ ず み を 印 加 し た と き の 単 層 SBSナ ノ シ ー ト の 薄 膜 干 渉 に よ る 反 射 ス ペ ク ト ル を 測 定 す る こ と で ，シ ー ト の 弾 性 ひ ず み を 評 価 し た ．シ ー ト 伸 長 後 に 初 期 状 態 に 戻 る と き ，完 全 に 戻 ら な け れ ば 表 示 で き る 波 長 領 域 が 狭 く な る だ け で な く ，塑 性 変 形 し た シ ー ト が 収 縮 す る こ と で し わ が 寄 っ て し ま い ， 光 学 特 性 お よ び MEMS 構 造 の 劣 化 を 招 く ．
反 射 ス ペ ク ト ル は ，15%の ひ ず み で そ れ ぞ れ 図 3.3.13 (a)，(b)の よ う に 伸 長・開 放 を 三 回 繰 返 し て 測 定 し た ．伸 長 後 の ピ ー ク 位 置 は 三 回 と も に ひ ず み 量 に 正 確 に 対 応 し て い た ．こ れ は ，シ ー ト 膜 厚 が 負 荷 解 放 後 に 負 荷 を 与 え る
0% 13%
No peak shift due to elastic deformation
strain:
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前 の 膜 厚 に 戻 っ た こ と を 意 味 し て い る ．ま た ，反 射 率 も お よ そ 等 し い 値 を 示 し た た め ，シ ー ト 伸 縮 に よ る 波 長 可 変 デ バ イ ス へ の 応 用 に 支 障 を 与 え な い と 考 え ら れ る ．今 後 の 検 討 と し て ，MEMS 構 造 を ナ ノ シ ー ト 上 に 形 成 し た 後 に 繰 返 し 伸 縮 試 験 を 行 い ，光 学 特 性 に 影 響 が な い か を 評 価 す る と と も に ，伸 縮 回 数 を 増 や し て シ ー ト の 伸 縮 耐 性 を 評 価 す る 必 要 が あ る ．
図 3.3.13. SBS ナ ノ シ ー ト を 繰 返 し 三 回 伸 縮 さ せ た 時 の 薄 膜 干 渉 ス ペ ク ト ル シ フ ト ．(a) 15%引 張 ひ ず み 印 加 時 ，お よ び(b) ひ ず み 開 放 時 ．
relaxed state stretched state
initial 1st 2nd 3rd
(a)
(b)
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