第 4 章 Al パターン転写技術による伸縮性プラズモニックカラーシート
4.1 Al パターン転写技術の考案
4.1.1 シ ャ ド ウ マ ス ク の 製 作
高 分 子 ナ ノ 薄 膜 上 に 金 属 パ タ ー ン を 形 成 す る 方 法 は ,主 に イ ン ク ジ ェ ッ ト 技 術 ,自 己 形 成 技 術 が 用 い ら れ て い る .し か し な が ら ,サ ブ 波 長 ス ケ ー ル の パ タ ー ン 形 成 や 薄 膜 材 料 の 耐 久 性 等 に お い て 課 題 が 残 る .そ こ で 本 研 究 で は , SBSナ ノ シ ー ト 上 に 可 動 電 極 お よ び サ ブ 波 長 格 子 を 形 成 す る た め ,新 た に Al パ タ ー ン 転 写 技 術 を 検 討 し た .ナ ノ シ ー ト 技 術 に お い て は ,基 板 に 形 成 し た 数 百 nm 厚 の ナ ノ シ ー ト を 自 己 支 持 膜 と し て リ リ ー ス す る た め に 水 溶 性 の PVA 犠 牲 層 を 利 用 し た 報 告 が あ る .本 研 究 で は こ の 技 術 よ り 着 想 を 得 て ,数 十-数 百 nm 厚 の Al パ タ ー ン を 基 板 か ら リ リ ー ス し ,SBS ナ ノ シ ー ト へ 転 写 形 成 す る 方 法 を 考 案 す る に 至 っ た .
は じ め に , 転 写 す る Al を パ タ ー ン 蒸 着 す る た め の シ ャ ド ウ マ ス ク を 製 作 し た . こ れ は , 化 学 薬 品 耐 性 の 低 い PVA を 用 い る た め , 金 属 膜 を パ タ ー ニ ン グ す る フ ォ ト リ ソ グ ラ フ ィ 等 の 手 法 が 適 さ な い た め で あ る . 図 4.1.1 に シ ャ ド ウ マ ス ク の CAD レ イ ア ウ ト を 示 す . 表 面 は 貫 通 孔 幅 を 3-500 µm, 深 さ を 10 µm 程 度 と し , 裏 面 は 蒸 着 時 の シ ャ ド ウ イ ン グ を 低 減 す る た め に 幅 1 mm,深 さ 180 µm と し た .ポ ジ マ ス ク に よ る 両 面 露 光 を 実 施 す る た め の ア ラ イ メ ン ト マ ー ク お よ び ウ ェ ハ 位 置 確 認 用 の 窓 に 加 え ,2inchウ ェ ハ を 2cm 四 方 に チ ッ プ 化 す る た め の ダ イ シ ン グ ラ イ ン を 設 け た .
89
図 4.1.1. シ ャ ド ウ マ ス ク の CAD レ イ ア ウ ト .
図 4.1.2 に シ ャ ド ウ マ ス ク の 製 作 プ ロ セ ス を 示 す . ま た , 以 下 に 製 作 工 程 を 列 挙 す る .
(a) 200 µm±25 µm の 2inch Si ウ ェ ハ を 準 備 し , ウ ェ ッ ト 酸 化 で 800 nm 程 度 の 熱 酸 化 膜 を 成 膜 し た .
(b) 裏 面 に 保 護 用 レ ジ ス ト を 塗 布 し た .
(c) 表 面 に マ ス ク 蒸 着 に 要 す る パ タ ー ン を フ ォ ト リ ソ グ ラ フ ィ に よ り 形 成 し た . こ の と き , 裏 面 ア ラ イ メ ン ト 用 の マ ー ク も 形 成 し た .
(d) 深 堀 エ ッ チ ン グ 用 の SiO2 ハ ー ド マ ス ク を 開 口 す る た め に BHF エ ッ チ ン グ を 行 な っ た . 微 小 開 口 パ タ ー ン の 場 合 は 残 膜 除 去 の た め , そ の 後 に CHF3ガ ス に よ る RIE を 行 な っ た .
(e) Deep-RIE に よ り 10-20 µm 程 度 深 堀 エ ッ チ ン グ し た . (f) SPM 洗 浄 で レ ジ ス ト を 除 去 し た .
(g) 表 面 に 保 護 レ ジ ス ト を 形 成 し た . テストパターン
topside backside
アライメントマーク
窓
アライメントマーク 全体図
90
(h) 両 面 ア ラ イ ナ ー の バ ッ ク サ イ ド ア ラ イ メ ン ト 機 能 を 用 い て ,裏 面 フ ォ ト リ ソ グ ラ フ ィ を 行 な っ た .
(i) (d)と 同 様 に ハ ー ド マ ス ク を 開 口 し た . 裏 面 は SiO2 が 残 り や す い た め , 表 面 よ り エ ッ チ ン グ 時 間 を 追 加 し た .
(j) 2 cm 四 方 に チ ッ プ 化 し た 後 ,Deep-RIE で 180 µm 程 度 深 堀 エ ッ チ ン グ し た . こ の と き , エ ッ チ ン グ レ ー ト の 低 下 を 低 減 す る た め , 土 台 ウ ェ ハ と サ ン プ ル は 真 空 グ リ ス で 接 合 し て 冷 却 効 率 を 向 上 さ せ た .エ ッ チ ン グ は , 150 µm 程 度 ま で エ ッ チ ン グ し た 後 に 顕 微 鏡 観 察 し な が ら 徐 々 に 貫 通 さ せ た .
(k) 真 空 グ リ ス を 除 去 し た 後 ,SPM 洗 浄 し た .こ の と き ,微 細 構 造 が 崩 壊 し な い よ う ,H2SO4:H2O2を 4:1で 調 製 し て ボ イ ル せ ず に 行 っ た .
(l) 最 後 に BHFエ ッ チ ン グ で SiO2を 除 去 し た .
図 4.1.2. シ ャ ド ウ マ ス ク の 製 作 プ ロ セ ス .
製 作 し た シ ャ ド ウ マ ス ク を 図 4.1.3 示 す . 表 面 は 5 µm 四 方 パ タ ー ン ま で 形 成 に 成 功 し た .光 を 透 過 す る と 貫 通 し て い る こ と が 確 認 で き た .裏 面 の パ タ ー ン は , 全 て の 開 口 部 で 位 置 合 わ せ に 成 功 し た .
91
図 4.1.3. 製 作 し た シ ャ ド ウ マ ス ク .
4.1.2 自 立 ナ ノ シ ー ト へ の Al パ タ ー ン 転 写
図 4.1.4 に SBS ナ ノ シ ー ト へ の Al パ タ ー ン の 転 写 プ ロ セ ス お よ び Al パ タ ー ン の 光 学 顕 微 鏡 画 像 を 示 す . は じ め に ,Si 基 板 上 に PVA 溶 液 を ス ピ ン コ ー ト し て 膜 厚 200 nm 程 度 の 犠 牲 層 を 形 成 し た . 次 に 4.1.1 節 で 製 作 し た シ ャ ド ウ マ ス ク を PVA 上 に 固 定 し ,EB 蒸 着 装 置 で 膜 厚 50 nm の Al を 蒸 着 し た . 図 4.1.4 に 示 す よ う に , 今 回 製 作 し た シ ャ ド ウ マ ス ク で は 10-500 µm 幅 の Al パ タ ー ン の 成 膜 に 成 功 し た . し か し な が ら ,10 µm で は シ ャ ド ウ イ ン グ の 影 響 で マ ス ク 貫 通 孔 幅 よ り や や 小 さ い パ タ ー ン と な っ た . そ の 後 , SBSナ ノ シ ー ト を 貼 り 付 け て 一 日 程 度 置 き ,凝 着 力 を 高 め た .ナ ノ シ ー ト 特 有 の 凝 着 力 の た め に , 接 合 は 表 面 処 理 を 要 さ ず 常 温 で 可 能 で あ る . 最 後 に , 温 水 で 自 然 に 剥 が れ る ま で 浸 漬 さ せ る こ と で , 図 4.1.5 に 示 す よ う に 自 立 ナ ノ ナ ノ シ ー ト 上 に Al パ タ ー ン を 転 写 形 成 す る こ と に 成 功 し た .
光透過時
表面(サンプル側) 裏面(蒸着源側)
10~500 µm
1 mm
10 µm 180 µm
92
図 4.1.4. Al パ タ ー ン の 転 写 形 成 プ ロ セ ス .
図 4.1.5. 自 立 ナ ノ シ ー ト 上 へ 転 写 形 成 し た Al パ タ ー ン . Al蒸着
シャドウマスク PVA
Si
接合 Al
SBS ナノシート
犠牲層溶解 温水
10 µm角 500 µm角 10 µm角 500 µm角
8.15 µm
500.00 µm
93
SBS ナ ノ シ ー ト は , フ ォ ト リ ソ グ ラ フ ィ に よ っ て Al パ タ ー ン を 形 成 し た 場 合 ,製 作 時 の 現 像 液 ,有 機 溶 媒 等 の 影 響 で ナ ノ シ ー ト 自 体 が 溶 解 す る も し く は 伸 縮 時 に 弾 性 変 形 領 域 に も 関 わ ら ず 破 断 し て し ま う こ と が 実 験 で 確 認 さ れ た .Al パ タ ー ン の 転 写 技 術 の 有 用 性 を 示 す た め ,比 較 実 験 と し て Al 円 形 パ タ ー ン を 形 成 し た SBS ナ ノ シ ー ト の 伸 縮 実 験 を 行 な っ た . そ の 結 果 , 図 4.1.6 に 示 す よ う に ,ナ ノ シ ー ト を 150%-200%程 度 に 繰 り 返 し 伸 縮 さ せ て も 破 断 し な い こ と が 確 認 さ れ た . こ れ は ,Al パ タ ー ン を 別 基 板 で 作 製 し て ナ ノ シ ー ト へ 転 写 し た た め に ,ナ ノ シ ー ト が 製 作 ダ メ ー ジ を 受 け な か っ た こ と に 他 な ら な い.す な わ ち , 転 写 時 に 水 溶 性 の PVA を 犠 牲 層 に 用 い る こ と が 重 要 で あ り , 独 創 的 な 手 法 と い え る .
図 4.1.6. Al円 形 パ タ ー ン を 形 成 し た SBS ナ ノ シ ー ト の 伸 縮 実 験 .