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二 OCH8
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（Lindg工−en原図）
ー73一 硫酸兼解放にてⅩ叩基より余程緩徐にスルホン化され，液中の永索イオン濃度増加とともに，速かに・スルホン 化されるものである。B一基は中性亜硫酸によってほ殆んどスルホン化されず，酸性亜硫酸液濫よってのみス ルホン化される。B・基ほ加水分解によってB′一基に凝化する。B′・基ほ，中性亜硫酸義解液に・よってもスルホ
ン化されるが，Z遇よりもスルホン化速度が小で，水酸基であることが確められている。Ⅹ・基及びZ一基は，
リグニン1600−1800屋拍こ対し各1ケ宛存在する。B・基ほリグニ・ン800−900壬；眈約1ケ存在するようである。
木材のリグニンほそのⅩ及びZ・基がスルホン化されると，それ以上スルホン化されなくても，水素イオンで加 水分解されることにより溶出する。
リグニンのモデル物質に関する諸研究から，Ⅹ・基ほ♪−ヒドロキンペンデルアルキル・エーテ■ル戎柊♪・ヒドロ キンペンデルアルコ−ル基ⅩⅩⅩⅤで，Z一基ほ♪・アルコキンベンデルアルコールⅩⅩⅩⅤⅠであろうと類推さ れ，また，ベラトリルグリセロ−・ルのβ−グアヤジルエ・−テル（ⅩⅩⅥ）がB′一基に極めてよく似た催状を呈する
ことから，B′一基ほ，ⅩⅩⅩⅦの如き構造のα位置のOH基であり，B一基ほⅩⅩⅩⅦの如き構造のα位の1エ・こ テル基であろうと考えられている（196）。しかし，B・基ほ，環状アセクーール結合であるという看力な説もあり
（210，2叫235〉，また，B・基ほ単一・のものでほないという見解もある（236）から，B一基の確定にほ，なお多くの実 験事実の集積が望まれるが，本章並びに欝七草に記述せる研究結果から判断し，著者ほ，B・・基は比較的単ナな ものであると考えている。
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ⅩⅩⅩⅤ
リグニンの構造並．びにヌルホン化反応に閲し，上述の如く難推的に輪郭を描くことほできる，しかし，例え
ば，リグノスルホン酸をアルカリ分解した場合，プアユリンの他濫小屋のアセトアルデヒドを生成する如く，
まだリグニン構造に関する従来の知識で欄明できない現象もあり，また以上論述したリグニンの構嘩，殊に ペンデルアルコー・ル基，ベンチルエ−テル基等の存在を，モデル物質による研究の領域を越え，薗接リグニン それ自身に．ついて実証することが，豪要な仕事として残さている。
第七草
アカマツ心材の酸性亜硫酸法蒸解困難の機構に関する研究第一節 緒
アカマツの心和が，酸性垂簾酸法で蒸鯛因難であることが，主として，ピルルビン等心利フェノール性物 質の存在に原因するということほ，罪四章及び罪五撃に記述した詣繋験の結果に照して明かである。即ら，ア カマツの心材ほ」酸性薮硫酸蒸解による，脱リグニン反応を阻害するピノジルピン及びピノジルビンモノメチ ル．エーテルその他種々のフェノール性成分を合字jすることが確産されたのである。
この場合，心羽中に脊崩するフェノール性物曹にほ，村中で遊離の状態のまゝ存在し，アセナンとかアルコ ールによって抽出すると，容易に．滞出除去されるもの（遊離フェノーール）と，天然の状態において既にリグニン
と結合しており，かかる有機溶剤庭よる抽出でほ，蒲出除去されないもの（結合フェノ−ル）と，2通りあるこ とも既述した通り著者によって明らかにされた（罪五章第五節）。結合フェノ−ルを殆んど含まず，村中に存在
しているフヱノ−ル性物質が，殆んど遊離の状態である如き心材は，有機溶剤で完全に抽出処理されると，以 後は酸性亜硫酸蒸解によって殆んど辺材と同程度に脱リグエソされうる。しかるに，結合フェノ−ルを多く含
＿¶ 74 −
んでいる心材は，たとえ有機溶剤叱よって完全に抽出処理を受けた後においても，極めて蒸解困難なのである。
アカマツの心材を酸性薮硫酸法で蒸煮した場合，残木村（未蒸解物）及び頃液を試験すると，何れからもピノ ジルピン類を分離することが出来ない。然るに，残木材を過マンガン酸カリで酸化する●と．，安息香酸を生ずる
ことが認められるから，ピルルピン頬が残木材紅縮合していることが明かである。一・方，充分漂白されてリ グニンを含んでいない硫酸塩パルプに・ピルルピンを含浸せしめ，酸性亜硫酸蒸解液で加熱し，残パルプをア セトンで抽出処理した後，過マンガン酸カリで酸化しても，安息香酸を生じない。従って，前記￠木材に箱合 したピノジルビン類ほ，木材中のリグニンと結合しているものと考えうる。
次に，スチルベンは，何ら蒸解阻害作用を有しないことから明らかな如く，ピルルピンの作用は，それ等 がスチルベン系物肇であるためによるのではない。ピノジルビン類のフェノール性水酸基に関係があるものと 考えられる。しかるに，ピノジルビンデメチルエーテルでも，かなり著しい蒸解阻害作用を示す（常五章弟四 節）から；フ．ェノ−ル性水酸基とリグニンの活性基とが反応して結合するのでほないと推察しうる。フェノ−
ルの種類によって未解妨害力が顕著に興っており，石炭酸はフ．ェノール性基を有するが，木材の亜硫酸蒸解に．
よるパルプ化に殆んと影響を与えず，ピロガ−・ル，レゾルレン，フロログルソン，オルソン等ほ著しく未解を 妨げる。従って，フェノール性物質の活性の程度に関係が深いようである。こ．のことは，アニリンの如く，フ エノ1−ル陸水酸基を有しなくても，強いアニオノイド性基を有する物質は，木材の亜硫酸詳解を妨督するとい うことからも推察しうる。
酸性液中で，フェノール頬が宥易にリグニンと反応して縮合物を作る現象は，早くから知られている（237）。
従って，アカマツ心材を酸性亜硫酸蒸解液で加熱する際，ピノジルビンその他心材フェノールがリグニンに締 合し，リグニンが溶出困難となることほ容易に考えちれうる（238）。
前章に記述した如く，リグニンの化学的構造はまだ完全紅ほ明確になっておらず，またそのヌルホンイヒ反応
の機構も十分把握されていない。従って，現段階において，心材蒸解困簸の細部にわたる機構を完全に解明す ることは無理である。
本章においては，著者の実験結果並びにこの方面の最近の諸家の研究業於をまとめ，心材兼解困難の機構，
即ち，活性フェノールが亜硫酸蒸解時にリグニンの溶出を・阻害する反応∴殊に活性フ．工ノ−ルとリグニンの活 性基と．の縮合反応の機作について論述したいと思う。
第二節 活性フエノ−ルが木材の酸性亜硫酸蒸解に及ぼす影闇
辺材に，心桐フェノール性物質戎ほ．レゾルシン，フロログルソン等の活性フ，エノールの小足を添加すると，
酸性亜硫酸兼煮によってパルプ化しないようになることほ，既述した通りである（罪四草深四郎ノ。
前撃において述べた如く，H五gglundほ，リグニンに比較的高いpHでも，容易に・スルホン化される遊離状 のベンデルアルコ−・ル型のA一基と，低いpH下で加熱され，加水分解することによってはしめて遊離状とな
り，スルホン化するB一基とがあると考え，E工朗manも同様に，リグニンに2種の反応基が存在するこ．と．を仮 定している。従って，A・基と．は，三川（239）及びLindg工en（紺）の鋭く Ⅹ・基とZ・基とを併せたものに相当して いる。
Erdtman（241）は，A，B2種の基に対し，夫々次の如き性栗を有すると考えた。即ち，AT基は酸性，中性 富者アルカリ性何れの亜硫酸蒸解液ででもスルホン化される。活性フェノ−・ルが共存するときは，pHが高けれ ば，殆んどフェノ−ルと反応することなく，専らスルホン化されるが，pHが低いとき（pIil・−2）ほ，フェノ ー・ルとの縮合反応がスルホン化反応に優先する。B・基は低いpH紅おいてのみ速やかにスルホン化される。
活性フ．ェノ−ルが共存するとき，総べて−のpH←下庭おいて，スルホン化反応の速度がフェノ−ルと縮合する反
適応度より大である。しかして，マツの心材を酸性亜蘭酸茶煮すると，蒸煮初期にA一基が心材フェノ−ルと反 応し，丁度ホルマリンが，フ．ェノ−ルと縮合して，べ−クライほ・雪える如く，リグニンが不溶性の巨大な分 子になるから，以後脱リグニンが阻止され，パルプ化されないのであると論じた。
GIabam（242）は，マツの心材は，初め亜硫酸ソ−ダ液で蒸煮し，次に酸性亜硫酸液で蒸煮すると容易にパル プ化されることを発見した。EI・dtman（24ご）ほ，木材を予め中性に近い亜硫酸蒸解液で蒸解してスルホン化した
後，これにピノジルビン或はレゾミシン等の活性フェノ−ルを含ませ，酸性亜硫酸糸解を行ったところ，フヱ