OC托3
XII RicbtzenbaiI−＼182）は，酸で処理したリグニンほ，ベラヤルム酸，イソヘミピン酸の他にメ・タへミピン酸（ⅩllI）
をも鎮ずることを発見した。そこで酸処理されたリグニンは，Ⅶの如き構造を有すると考えられる。かかる構 造ほ，天然リグぷ・ンた．ほ存在しない。従って酸処理によって形成されるのであろう。Ricbtzenbain濾，これら
の構造ほ，オりゲイル（ⅩⅥ）がイソカ・リヴイル（ⅩⅦ）に変形する如く，リグニツ中のリグナン基（Ⅹ1V）が，イ ソリグナン基（ⅩⅤ）紅変形すること把よって生ずると授喝した。
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ⅩⅤⅠⅠ Richtzenhainほ，メタへ．ミピン酸の収量にもとづせ，リグニン中に存在するリグナン或ほイソLTグナ■ン基
は，仝リグニン構成基本物質の約5％であろうと推定している。最近，Read等（18＄）ほ，単離された種々めリ グニンを苛酷な過マンガン酸カリ酸化に附すと，ベンゼンぺンタカ」ポキジル酸が生成きれるが，これはリグ ニン単離の操作中に形成された，イソリグナン基に由来する可能性があると論じた。
かくして，結局，天然の針雫樹リグ・ニンほ，主としてⅤ及びⅥの如きベンゼン核をもつフエニルプロパン単 位物貿より構成され，さらに少鼠のⅧ及びⅨの如きベンゼン核をもつフ、エニルプロパン単位物質も参加してい ると．考えられる。針葉樹リグニ・ンほ，フエニルプロパン単位物質4−5個に対し，最高1個の割でフエノ−ル 性OH基を有するから（1Sり88，189），リグニ・ンの大部分の構成基本物質は，弟4炭素元素にⅤ及びⅥ（R＝C−）の
如くエーテル基をもつこととなる。多くのフエ・ニルプロパン単位物質ほ，これらエ−テル終合で相互に結合し ているが，これが唯一・の結合様式ではなく，一一・部は．，第5炭素原子の位露における C−C 結合をとっている 場合も考えうる。
上述の如く，リグニンの分解生成物に関する研究によって，リグニン分子中にある構成基本物質が如何なろ ものかにつき比較的明かになった。しかしかくの如き分解生成物について行った諸研究に．よっては，リグニン
構成基本物質の側鎖の構造を究めることほ殆んどできなかった。リグニンを分解する際苛酷な処理を行うから 側鎖が分解或は変督するからである。側鎖に関する知識は，主としてリグニンと諸試薬との反応並び匿リクセ
ンモデル物質に．関する研究によって，得られつつあるのである。
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第三節 亜硫酸法蒸解による脱リグニン反応機構（リグニンのスルホン化）
H柁glund（190）ほ，早くから，亜硫敢活発解時における脱リグエソ反応を，ニつの興った反応に分けて考え た。即ち，リグニンほ最初亜硫酸課解彼の作用によってスルホン化され，木材中で固状リグノヌルホン酸を形 成し，次に，蒸解液中の水素イオツによる接触作用によって，液中に常山するというのである。この2段反応 機構は，
状．リグノスルホン酸に変化するが液の酸度が低いため僅かのリグ忘・ンしか溶出せず，大部分が村中に止まる。
浮出するリグニンほ，仝リグとンの約％位で，このリグニンほ，残りの写包のリグニンと性質を巽東しているよ うである（193）。スルホン化された木材を酸液で加熱すると，剛犬リグノスルホン酸は容易に溶出してくる。
H蕊gglundほ，この固状リグノスルホン酸を溶出させる水素イカ■ソの接触反応ほ，主として，リグニンの結合 を切断する加水分解反応であろうと考えた。この際加水分解によって切断されうる結合は，リグニンと炭水化 物間の結合とリグニン分子内における相異なる部分間の結合との何れかであると考えられている。
H註gglundとJobo】ユSOn（194）ほ，この点に朋し興味ある実験を行った。彼等ほ，緩和な条件で調製した塩酸 リグニンも亜硫酸兼解によって溶解されるが，この場合においても，木材の亜硫酸蒸解将における脱リグぷ・ン
反応と同様に，スルホン化と加水分解との，2つの反応によって進行することが判／つた。この場合紅は，リグ ニンと炭水化物との結合についてほ問題がない枚，加水分解による溶出は，リグニン分子内における，相異な
る部分問の結合が切断されるのによる。しかしこの実験結果ほ，歩調中に，．リグニンと炭水化物問の加水分解 しうる結合が存存しない，という証明にほならない。
最近のHagglund及びRichtzenhain（195）の研究によると，リグエソほリグニソ単僚体からなり，この単位 体ほ，酸で切断しうる繚合によって相互に連絡されている。もしリグニンが，その構成基本物質4ケ紅対し，
フ・エノ−ル性OH基を，1ケ以上は含まないということ．，及び夫々のリグニン単位体ほ，少くとも1ケの遊 離のフェノール性OHを含むということが成滋するとせほ，リグニ・ソ学位体ほ，最小4ケのフエニルプ占パン 基本物質より構成されて．いるほずである（196，197）。
リグニンのスルホン化の機構に関してほ，Ⅹ王ason以来，種々の説があるが，まだ十分庭明かにきれない。
釣・eudenbeIg（198）は，リグニンのエ−テル結合の開裂によるスルホン基の導入を考えた（R〉＞0ヰ・H2SO芳一一
R＜課H）が，スルホン催際して，フエノ−ル性OH基が新生するということが否定されて以来，雷祝され
ないようになった。一−・方，放aunS（199）ほ， Na七行e】ignえn に関する研究により，リグニンほ．スルホン化に際
RCく認H、）と
し，そのカ−ポrニニノレ基が先ずエノール化し，これにスルホン基が入る（RC：O SRCOH→
した。彼の説では，リグニンが，S／OCHが＝那り礼上兼．スルホン化されうる事を説明し難く，また，ベンデルアル コ−・／レ叛のス／レホン化を受ける OH表紬L メチル化によっても，スルホン化が妨げられない事実と相容れな
い。これらに対し，HolmbeIgほ，フエニルメチルカルビノール及びデフエ・ニルピノールなど，α−ペンデルア ルコール類や，そゃアルキルエーテル類が，蛋亜硫酸塩と反応して，安定なスルホン化物を形成することから
リグエソもそのアリルヒドロキンメチル基の0‡iに，スルホン基が置換すると提唱した（AI・−CH20HヰH2SO没
・→AトCH望SO8H十H望0）。
この説ほ．，後述する如く，リグニンモデル化合物を利用して行われた，最近の諸研究によって支持されている。
更庭，H三igglund及び．Tobnson（ユ91）ほ，リグニンのスルホン化される基に教程あることを髄喝した。即ら，
一部のものは，酸性，中性及び葛昏アルカリ性，何れの畷硫酸液でもスルホン化されるが，他のものは，酸性の 亜硫酸液でのみスルホン化される。EIdtman（2〇0）は，前者をA】基，後者をB・基と称した。最近，三川氏等（201）
ほ，A一基にほ中性亜硫酸放で蒸煮するとき，極めて速かにスルホン化されるⅩ・基と比校的綬憎にスルホン化 されるZ・基との2種類があることを提示し，Lindgien（202）は，三川氏等と全く別個に，これと同じ事実を確 認している。三川氏等ほ，Ⅹ，Z・何れもリグ・ニン1700−−・1800左㍑こ舛し1茸を宛含まれているという。、著者（203）ほ，
回状リグノスルホン故河出に憐する H註ggiund の乱並びにリグニンのスルホン化をうける基に関する諸説 を確めるため，次の研究を行った。木粉をKul王g貰en自液（20gNaHSO貪＋55gNa2SO3／1500cc一，pH＝6．0）にて 1350Cl引時間蒸煮し，十分水洗後風乾した。減墨ほ僅かであり，殆んど木粉の族形を保っているが，リグ．エソ に対して硫輩が318−39％付合まれている。このスルホンイヒ木粉を第43表記入の如く，全くサルハイト根を
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含まない髄液で1500C紅て3時間加熱した。
結果は同家に．示す如く，ヌルホン化せる木粉 は何れも極めて容易に胴リグニソされたが，
スルホン化していない試料は，殆んど脱リグ ニンされなかった。この場合，Clar虹L11bs 綬衡液中のHClは00245％で，硫酸液中の H2SO4ほ．0．049％で，共に極めて稀薄であ
るが，2♪聴講酸に．比し，脱リグエソ効果が著 しくは劣らなかった。
次にス／レホン化木粉を，p王i2・0−5・6の Walpol氏緩衝液で，1500C，3時間蒸煮し，
第44表の結果が得られた。即ち，酸蒸煮液の pH が上るに従い，リグニンの溶出は著しく 減少しており，周状リグノスルホン酸の溶出 が，水素イオン濃度と密接な関係があること
第23図 アカマツ材リグニンのスルホン化
叩
K
1 2 3 4 5 6 7 8 9・ノ10 11】21∂br 諸式時間
が明瞭である。第1段蒸煮により，木粉をど
の程度スルホン化しておけば，第2段で亜硫酸以外の酸で蒸煮して，十分脱リグニンされるかを知るため，
ⅩullgIen蒸煮時間を変え，木掛こ導入される硫黄臥及びスルホン化木粉の酸恭煮による脱リグエソ率に・つ
いて実験した。結果を欝45表に一・挿して示 す。第23図ほS／1ig率
（リグニ・ン中の畷常食 有率）をプロッ†した ものである。S／王ig率 は，最初の1時間位ま で急昇し，その後その 償が漸次上昇し5時間 位から更に上昇が緩か
となる。しかして，
S／1ig率曲線は，3・5
−4．0％に漸近線を引
第43費 スルホン化木粉及び通常木粉の稀敢釆煮
蒸煮条件：試料木粉2g，蒸煮酸液100cc，茶煮温度1500C，蒸煮時間3時間○
きうる。このことほ，㌢グエソ1600−1800単位に，Ⅹ・基1個，Z逓1簡宛存在するという三川氏等の説（201）
率が急昇する現象は，その間，主にⅩ一基がスルホン化され，
第44表 蒸煮酸液のpIiと馴犬リグノスルホン 鞍溶出率との関係
と一L致する。しかして，最初の1時間にS／1ig 以後5時間位までに主としてZ・基がスルホン 化されることを意味すると思う。しかし，中性 の亜硫酸蒸解液で蒸煮する場合でも，極めて長 時間（90時間）でほ，S／1まg率が4％を遥かに越 える。即ら，Ⅹ十Z・基がスルホン化された後蒸 煮が長くなると．，徐々ではあるがB・基もスル ホン化されるようであった。
スルホン化歴と罪2段目の酸蒸煮との関係を みるに，スルホン化蒸煮が短時間で木粉のS／lig 率が比較的小さいものであっても，ある程度脱
リグニンされており，S／15g率が大となるに従 い，リグニ．ン溶出率も増加し■ている。S／1えg率が
稀酸液蒸煮の成於
バルブ中 の リグここン
番 号
リグ・エソ 除去率
92琴l
59 2 42．9 20．4 14．0
1 2 2 2 6
2 3 4 5 5
2g，Walpol氏緩衝液 ルホン化された木粉
蒸煎条件：ス
120cc，1500Cにて3時間蒸煮