＼ 質
プリ ン ク レ ン
、
．
浴
冷】淀 永
エチルアルコール メチルアルコール 朋トプチルアコ−ル
エチル・エーテル アセ1ン
酔 餞
酢酸エチルエ・スチル 石油，ヱ・−テソレ
リグロイソ クロロホルム ニ硫化尿素 ベンゼン
いレエソ 0−キシ1／ン Na9C0＄飽和液 02％ NaOH
4％NaOH
†≠∵≠≠∵≠≠ ＋＝廿一一一一一一t ＋ ≠1廿
×≠⁚骨‖﹇≠‖≠＋≠一一＋一＋≠＋ ＋ ＋ ≠
×≠＝¶≠∵≠¶﹇≠＝廿一 一一× × ≠≠ ＋ ≠＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ≠什一一一 一× ＋ ＋ ♯一＋ ＋一一一一l一一× × ≠ 一十≠＋ ≠＝¶＋ ‖サー一一一一× × ＋ ＋≠ 一件≠ × ＋ 廿 × ＋一一一一一t一× × 十 一＋ 十 ＋≠≠∴骨≠ ＋ ＋ ≠≠≠廿♯一一一 一≠止1≠≠∵≠≠＝廿＋ ＋ ≠‖T≠⁚廿＋一＋≠ 一＋ 十 ＋廿廿 ×≠一一×一× ＋ × 十 ＋ 廿 一＋ ≠ ＋ ≠廿＋ ≠一 一＋ ＋ ＋ ≠≠ ＋ ≠一岬 ＋ ＋ ＋ ＋ ＋一一＋
一≠≠ ＋ ≠≠＋ ≠一 × ＋ × ≠♯ × ≠一
一＋一＋ ＋ ＋ ≠＝﹇≠ 一×一× × ×一一＋
一×一一× t X 十 ＋ 岬 ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ 十 ＋ ≠
（註）≠＝易溶，十＝溶，×ニやや難溶，−−＝＝不溶またほ殆んど不溶。
第33衷 アカマツ心材フ・エノール性物質の里色反応
（註）＊極めて微かに褐紫色
禁 〝 黄褐色
… 〝 黄色
メチルエ−デル，デヒドロピルルビンモノメチル・エ−テル等ほ，石油及びベンゼン系の溶剤にも，比較的 溶解し易く，Unknown・Ⅰがこれらの溶剤紅全く溶解しないことが注目される。
各種の試薬に対する里色反応は，罪33表に示す如ぐである。小誌を濃硝酸中に入れて加温すると，・何れも容 易に溶解し，液ほピノジルビン型物質（Cl皇化合物）の場合は，オレンヂ赤色に．，フラボン塑のもの（C15化 合物）ほ紫色を景する。tJnknown−・Ⅰの場合は褐色を帯びた紫色となった。何れも，冷淡硫敢に溶解して鮮
＿46＿
黄色を呈する。小鼻の溶剤に溶かし ，2％FeCl＄液を加えると，ピノセソブリン，ピノバンクレン等は紫色 をUnknown−Ⅰほ．濃紫色を呈する。ピルルピン型のものほ，殆んど墨色反応が現れない。4％NaOHに終 解し加熱するとき，ピノジルピン型の物質の液ほ殆んど若色しないがピノセンプリン，ピノバンクレン及び Unknown・Ⅰ等の液ほ徐々に黄色を呈してくる，後3老ほ，Na2CO8，02％NaOHに．溶かした場合も，加 温すると黄色となる。各物貿を小屋の溶剤漉溶解し，≠ァゾ化ベンチヂン試薬を加えると，ピルルビンヂ メチルエーテル以外は，何れも赤，或ほ朱に着色する。極めて鋭敏な呈色反応である。
Z．亜硫酸法蒸解妨害作用
ピノジルビン型物質及びフラボン型物質の蒸解妨害作用を確認するため次の兼解試験を行った。
アルコール。ペンゾール混液で48時間軸出処理した辺材木粉（20−80メツシ㌧ユ）2g宛に，各種の心材フ・エ ノールのメタノ−ル溶液を加え，徐々に．溶媒を飛散させて，各物質を木粉に対し，1或は2％含ませた。夫 々の試料木粉を試験管に．入れ，蒸解液（Ca‥ぺ−・ヌ，全SO262％，遊離SO25rO％）20cc宛を注加して封じ，
各試験管を更に同じ組成の
第34衣 フエノ−ル性物貿を・含浸せしめた 抽出辺材の儲硫酸兼解
蒸解液を入れたスチッレス 型小型未煮儀（約150cc容）
に入れ，これを，水を入れ た王研式蒸煮斑中で蒸煮し た。90分かかって室蘭から 1350C迄上昇させ，この轟 度で3時間発意した。蒸解 試験結果ほ，罪34表の通り
である。ピノセソブリン，
ピノバンクレンの妨害作用 は，ピルルピン，ピノジ ルビンモノメチルエーテル の作用に比べると，余程弱 いようである。ヂヒドロビ ルルビンモノメチルエ−
テルは，ピノジルビン，ピ ノジルビンモノメチノレ工−
テルより作用が苅いが，ピ ノセソブリン，ピノバンク
リ グ
ニニ． ン
除去率 9．90 ％ 757
51…8
80．0 60．6 83，5 66．6
2 70い5 3
8
8
90．0 率
プ 収
パル ・−●−÷さ
抽出辺材木粉に添加した
フーエノール性物質 碍
〇1 N
…】ピノ：ルビン
ピルルピンモノメチルヱ−サル ノケ
ピノジルビンヂメチ・ル，エ−・テル
ノケ ……二て…と1…：…；
49，6 56，4 48．2 52．8 46，5
5．
］．4．1
3
8．
18
ヂヒドロピノジルビンモノメチルエ．−テル 1
9 〝
10 11
ピノセソブリン
′ソ 121ピノバンクシソ
13 〝
50・115・4
＊ 辺材木粉に対するフエノ、−ル性物質の最。
シ㌧／より作用が強いようであった。また参考のためピルルピンヂメチルエ−テルについても試験したが，
このフエノ−ル性物質を含浸させた村より得たパルプほ，微黄白色なるもリグ・エソ多く残存し，この物質ほ，
OH基を有しないがかなり顕著な蒸解妨害作用を有することが判った。
第五節 有機溶剤によって抽出され難い心材フエノ−ル
心材ほ，普通これを粉末とし，アルコール・アセトン等で完全に抽出処理を行って，茶解妨害物質を除去す れば，亜硫酸法で容易に脱リグニンされるように．なるのであるが，それでも，辺材よりほ悦リグエソが困薙で あり，また，かかる抽出処理後といえども，心材によってほ，著しく脱リグニンが困難なものがあることが認 められた（1S5）。著者は，かかる特殊な心材においてほ，心材フェノールの劇部が既に立木の時代において村中
でリグニンと縮合しておるため，上述の如き有機溶媒による抽出処理を行っても，完全に妨害物質が除去され ないのでなかろうかと考えるに至った。
以下このことを確めるために，著者が行った実験について記述する？
＿＿ 47 ＿
l・試 料
（1）試料の調整
辺材，比戟的未解容易な心材（心材工），兼解極めて閑雉な心材（心材Ⅱ）の3種を粉末とし，各々40−
60メツレユの部を
（∋・エ・−テル抽出 48時間 伝）アセトン抽出 48時間
③ アルコール・ペンゼソ混液抽出 48時間
◎ 温水（800C）抽出 48時間
⑨ 95％アルコール（780C）抽出 48時間
等，順次抽出操作を行い，風乾した。抽出処理後の各木粉試料を以下，抽出辺軌抽出心材Ⅰ，抽出心材
Ⅱ等と称サーることにする。
捷）試料の兼解試験
抽出処理後の各試料を亜硫酸法で蒸解した轄果ほ，第35表に示す如ぐで，3時間蒸煮の場合（No・3）抽出 心材Ⅰほ，抽出辺材に近く脱リグニ・ソされて−いるが，抽出心材Ⅱの場合ほ，パルプ中のリグニン16％位で，
特に蒸解因雉であった。然し，義解時間短きとき，即ち，No1，No−2
第35未 完全抽出木材の 酸性亜硫酸未解 に・おいては，抽出心材Ⅰのパルプ（残木粉）は，むしろ，リグニン％
が抽出心材丑のそれに近い償を示す。即ち，抽出心材Ⅰの如く，蒸解 容易なものでも，義解初期に腐いては，辺材に比し，かなり脱リグセ ンが囚難であることが判る。
2い 中性に近い亜硫酸蒸解液による蒸煮
アカマツ心材の蒸解妨害物質は，主として，ピノジルビン等の多価フエ ノ−ルであるから，我々は，辺材に，レゾルレンとか，フロログルレン を含ませて，心材の模型試料を作りうる。この場合，単に，多価フエノ
−ルの溶液を辺材紅含浸せしめ溶剤を飛散せしめたものでほ，フエノ」−
ルは，村中のリグニンと縮合せず，遊離のまま存在しているが，多価フ エノーールを含浸せしめた後，酸性下に加熱処理しておいたものでほ，フ エノ・−ルは，リグニ・ンと縮合しており，もほや有機溶剤で抽出しても，
脱フエノールすることができない。前者の如く，村中でフエノ川ルが遊 離のまま存在している心材模型試料でも，酸性亜硫酸法でほ極めて脱リ
グニ・ンが困難なのであるが，pH 5以上の結合SO2％高き亜硫酸塩液で
パルプ甲の リ グニュン
抽出芦慧諾 辺 材仁1
心 材
抽 出 Ⅱ
3き180】0・6
（註）試料木粉5g 蒸解液100cc Naべ−・ス，
全SO2 6．15％
遊離SO望5110％
蒸煮温度135◇C あれほ，リグニ・ソとフ、エノ−ル類との縮合がはとんど起らないから，普通の辺材同株に，脱リグエソされる。
後者の射き心材模型試料は，普通の酸性垂硫酸法では，勿論，胴リグニン極めて困難であるが，p王王 6位の 亜硫酸塩液を用いても，脱リグエソが困経である。
しかるに著者ほ，かかる試料でも，微アルカリ性の亜硫酸塩液，例えば，176％Na2SO＄液（p王王≒918）で兼 煮すると，フエノ・−ルが桝脱するためか，普通の辺材の如く容易化朋リグニンされることを見出した（164）。
従って，抽出心材中でピノレルビソ等がリグエソと縮合していないときほ，pH 6位の亜硫酸塩液に・よって 辺材並みに脱リグニンされるが，若し縮合しているときは，pH 6位の蒸解液では，辺材に．比し，脱リグニ
ン困難であって，pH9い8位の亜硫酸液を用うることにより，ほじめて抽出心崩と．抽出辺材との脱リグテン性 における差異がなくなる筈である。
第36衷ほ，上記の見解に．よって，抽出心村中のピノジルピン顆が，既にリグニンと結合して−いるや否やを確
めるために行った蒸煮試験の結果を示すものである。pIi6の蒸解放を用いたとき，抽出辺材と抽出心材Ⅱと のパノレプ中のリグニン％における差ほ，3、、1％で，p且9、8の兼解液を用いたときにおける両者の差1・7％
に比せほ大である。即ち，やほりピノジルビン類の一・部がリグ；・ンと鱒合していることを示す如くである0 3スルホン作，酸加水分革のZ辟蒸軍
＿48軸
木材を予め 8−15時間
Ⅹuユ】gfe王1兼解液（NaHSO書 ホNa2SO＄；pH60）で兼 解して，村中のリグニンを 回状リグノズルホン後に変 えておくと，後はSO3′′，或 はHSO′′籍を含まない酸液
（pH≒22），例えば2Ⅳ CH3COOH液で蒸煮して も，容易に脱リグニンされ る（165）。多価フRノ−ルほ，
pH5 以上でほ殆んどリグ ニンと蹄合しないから，木 材中に多価フ・エノ−ルが含
まれていても，それがリグ エソと結合していなけれぼ，
上記2段蒸解法による脱リ グニンを妨げないあけであ る。ところが，著者は，フ エノ−ルが既に木村中でリ グニンと結合している場合 ほ，祭1段にKu11gIe‡一級
（pH≒60）でスルホン化し 庵のでほ，2段目の野菜煮
によっ七殆んど脱リグニン され難く，解1段に176％
Na2SO8液め如く，微アル カリ性亜硫酸塩液でスルホ ン化して，ほじめて第2段 目の酸蒸煮たより完全に近 く脱リグニンされることを 見出した（164）。抽出心羽中 の多佃フ．エノ−ルが，既に
リグニンと結合しているか 否かを確あるために，この 原理を適用した。第37表ほ 抽出心材及び辺材を，予め
罪36衷 完全抽出木材の中性亜硫酸蒸解
両訂
1
2
3
4
5
6
（註）試料木粉 5g，蒸解液100cc，蒸煮温度1700C
蒸煮時間 6時間
帯37未 完金地出水崩の二段蒸煮
スルホン化蒸煮（滞1殿）＊ 酸茶煮（第2段）氷．努 パ ル プ
スルホ ン化木
試 料 取 率
／￣■￣■＼
対ヌル 蒸 解 液
⊂ゴ ーゲ
両石二￣1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
惜
8
〝
〝
15
〝
〝 30
′■
′′
15
′′
′′
￣ 一・
Kuユ1gI−en液 一ケ
′′
′′
ノγ
′′
′′
〝 ノケ Na2SO針液 ノナ ノケ 抽出辺材
〝心材 Ⅰ
′′ †′ 甘 辺材
〝心材 ‡
■■ ′′ 町
〝 辺材
〝 心材 Ⅰ
〝 〝 甘
〃 辺材
〝 心材 1
〝 〝 ∬
68．8 97．5 94．6 87‖8 94．ア
ミ13 5
90．9
……盲
（註）滑試料木粉5g，KullgIen蒸研液（NaHSOB＋Na9SO3：pH60）
或ほ，17167％Na望SO8液100ccで1350Cにて蒸煮。
桐スルホン化木粉2g，12％酢酢液（pH2．．2）100ccで，1500Cにて 3時間蒸者。
Ⅹullg【en蒸解破戒ほ Na2
SO毒液で蒸煮してスルホン化した後，水洗，凰乾したものを2ⅣCHβCOOHで1500C，3時間蒸煮した
結果を示す。ⅩullgIen蒸発15時間行った場合，軸用＿1辺材，拙出心崩の膜ジグエソ率の差ほ，顕著である
（No・4，No・5，甲06，）が，Na望SO巧液で15時湖上蕉燕してスルホン化した場合，両者の脱リグニン率の差は儲 かで，抽出心材Ⅱにても，よく胴リグニソされている叩0 10，No11，No12）。即ち，抽出心材中で，天然 フエノ・−ル類と．リグニンとが既に綿合していることを是認すれば，この実験結果が，極めて都合よく説明さ れるのである。
4・フロログルシン結合整