SiC 結晶多形における Phonon 分散曲線と Phonon 状態密度 . 41

基底状態におけるEV曲線から求めた平衡格子定数，及び原子配置を擬調和振動 子近似に適用し，3C，4H，6H-SiC結晶におけるPhonon分散曲線とPhonon状態 密度を求めた．各々をFig. 3.18に示した．1行目が3C，2行目が4H，3行目が6H の結果を示し，1列目がPhonon分散曲線，2列目がPhonon状態密度を示している．

Phonon分散曲線に着目すると，外形が異なるように見えるが，これはユニットセ

ル内の原子数の異なりに起因する．したがって，このPhonon分散曲線を積分した

Pnonon状態密度に着目すると，全て外形が似ていることがわかる．これはユニッ

トセル内の局所的な原子配置が似ているからである．これらのPhonon状態密度を 用いて，SiC結晶多形における有限温度の自由エネルギーを算出した．

第3章SiC結晶多形の振動自由エネルギーの第一原理計算

Fig. 3.18: 基底状態におけるSiC結晶多形のPhonon分散曲線とPhonon状態密度．

第3章SiC結晶多形の振動自由エネルギーの第一原理計算

3.4.3 有限温度の SiC 結晶多形における自由エネルギー曲面の格子

定数依存性

Phonon-DOS法による擬調和振動子近似でSiC結晶多形における自由エネルギー

を求めた．擬調和振動子近似による自由エネルギー計算は，そのまま適用すれば 熱膨張を考慮することができず，体積一定での自由エネルギーの温度依存性を求 めることになる．そこで各多形において，意図的に格子定数を変化させ，熱膨張 を考慮した自由エネルギーを求めた．まず基底状態における平衡格子定数をベー スとし，立方体の3C-SiC結晶格子ならば0.99–1.03まで0.0025刻みで格子定数を 変化させ，計17個のモデルで計算を行った．また六方晶の4H，6H-SiC結晶格子

ならば3C-SiC結晶格子とは異なり，a軸，c軸は温度を上げると独立に膨張する．

したがって両格子定数を別々に変化させ，両軸ともに1.00–1.03まで0.0025刻みで 格子定数を変化させ，両多形共に各々169個のモデルで計算を行い，熱膨張を取り 入れた．

温度，0 K，500 K，1000 K，1500 K，2000 K，3000 Kにおける3C-SiC結晶格 子の自由エネルギーの格子定数依存性をFig. 3.19に示した．横軸が格子定数の倍 率a/a₀を示しており，a₀は基底状態における平衡格子定数を示している．縦軸は 自由エネルギーを示している．また図中の丸は各計算点，各曲線はその計算点を もとにフィッティングを行った自由エネルギー曲線を示しており，赤いダイヤは自 由エネルギー曲線の極小値を示している．この自由エネルギーの極小値が，熱膨 張を考慮した時の各温度での結晶格子における自由エネルギーの値となる．また 0 Kにおいて，自由エネルギーの極小値がa/a₀ = 1からずれている原因は，零点 振動を考慮した計算では，基底状態における格子よりも，微小ではあるが膨張し ていることを示唆している．温度の上昇とともに，極小値を示す格子定数も単調 増加していることから，熱膨張を再現していることがわかる．

次に各温度における4H，6H-SiC結晶格子の自由エネルギーの格子定数依存性 をFig. 3.20, 3.21に示した．Fig. 3.19と同様にa/a₀とc/c₀はa軸とc軸の格子定 数の倍率を示しており，a0とc0は基底状態における平衡格子定数を各々示してい

Fig. 3.19: 各温度における3C-SiCにおける自由エネルギーの格子定数依存性．

第3章SiC結晶多形の振動自由エネルギーの第一原理計算

Fig. 3.20: 各温度における4H-SiCにおける自由エネルギーの格子定数依存性．

第3章SiC結晶多形の振動自由エネルギーの第一原理計算

Fig. 3.21: 各温度における6H-SiCにおける自由エネルギーの格子定数依存性．

第3章SiC結晶多形の振動自由エネルギーの第一原理計算

る．両図共に黒い点は計算点を示しており，その計算点にしたがって，自由エネ ルギー曲面関数をフィッティングしている．また赤い点は自由エネルギー曲面の極 小値を示している．これらの図でもFig. 3.19と同様に，温度の上昇とともに，極 小値を示す格子定数も増加していることがわかり，熱膨張を再現している．