RBD の合成

（1）RBDの合成

RBD1とRBD2の合成において、出発物質であるRBは80°Cの加熱で全てAlkyl bromide との反応で消費された。反応溶液中にRBが残存していないことは、反応液の薄層クロマトグラ フィーで確認した。一方、RB から RBD3 への変換率は反応時間を延長しても向上しなかっ た。

我々は¹H NMRでRBからRBD3への反応を追跡した。反応温度35°Cでは7.3 ppmに検 出されるRBに由来するピークが消失する前に2.5 ppm周辺に副生成物に由来するピークが 検出された。一方反応温度を30°C以下にすると、反応時間は数時間から数日へと大きく延長 されるがRBは完全にRBD3に変換された。¹H NMRでRBに由来するピークは完全に消え、

副生成物に由来するピークも出現しなかった。本結果より RBD3 の合成条件は RBD1 や RBD2の合成条件を改変し、低温・長時間で実施した。

収率はRBD1：95%、RBD2：49%、RBD3：17%‐31%であった。

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（2）RBDの同定

合成したRBDの構造はIR、 NMRおよびHRMSで同定した。同定の過程を図2.4および

図2.5に示した。

RBD中のEster結合の帰属

RBD中のEster結合の存在はIRおよび¹³C NMR スペクトルより確認した。IRスペクトルで は図2.4内の表上段に示した通り、RBには存在しない1720-1760 cm^-1のEstercarbonyl基中 のC=O伸縮の典型的な吸収が検出された。¹³C NMRスペクトルでは図2.4内の表下段に示し た通り、Carbonyl炭素に帰属するピークがRBのCarboxylic acidでの164.8 ppmからRBD ではEstercarbonylに帰属される162.5-163.2 ppmに高磁場シフトした。

図2.4 RBDの構造解析-1 RBD中のEster結合の帰属 RBD中のEster結合の存在はIRおよび¹³C NMR スペクトルより確認した。

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RBD中のAlkyl鎖の帰属

RBD中のAlkyl鎖はNMRで確認した。出発物質であるRBでは芳香環のCHのピークが

1H NMRスペクトルで7.36 ppmの低磁場に検出されただけであったが（図 2.5；表3段目）、

RBDでは典型的なAlkyl鎖のCH2のピークが、¹H NMRスペクトルでは0.8-1.5 ppmの領域 に、¹³C NMRスペクトルでは22-31 ppmに検出された。

RBD1およびRBD2の ¹H NMRスペクトルではEster carbonyl基の隣のCH2の典型的なピ ークも3.9 ppmに検出された（図2.5；表2段目）。一方で、RBD3の¹H NMRスペクトルでは Ester carbonyl基の隣のCHのダブルダブレットピークが4.7 ppm付近に検出され、枝分かれ

のAlkyl鎖が導入されていることが確認できた（図2.5；表2段目）。また、Alkyl鎖末端がCH3

であるRBD1とRBD3の¹H NMRスペクトルではその典型的なピークが0.85 ppmに検出され

たが、RBD2 ではそのピークは検出されず、Alkyl鎖末端にCarboxyl基が結合していることが 示唆された（図2.5；表1段目）。更には、RBD2とRBD3の¹H NMR スペクトルではCarboxyl 基の水素に帰属されるピークが13 ppm（図2.5；表最下段）、Hydroxyl基に帰属されるピーク が8.3 ppm付近に検出された。

HRMSは各RBDの推定化学構造からなる分子量を示した。RBD1とRBD3ではNaイオン 付加型ピーク (M+23)⁺が検出された。

図2.5 RBDの構造解析-2 RBD中のAlkyl鎖の帰属 RBD中のAlkyl鎖はNMRで確認した。

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