Fundamental anisotropy の見積もりと PLE スペクトルの分解

測定されたI_VV，I_VHのスペクトルとFig. 4.22cに示したPL anisotropy（r_exp）から，式（4.92, 4.93）

により，軸平行，軸垂直励起それぞれに対する“純粋な”全発光強度PLマップI_T^//，I_T^⊥を求める ことができる．前述のとおり，式（4.92, 4.93）からI_T^//，I_T^⊥を求めるためには，軸平行，軸垂直励 起のみについてのfundamental anisotropy（r_//，r_⊥）の値が必要である．4.5.3節で述べたように，

実際の実験においては，r_//，r_⊥の絶対値は直線分子モデルについての値r_// =0.4，r_⊥=−0.2よりも 通常小さくなるため，r_//，r_⊥を実際の測定から見積もる必要がある．Fig. 4.23に，それぞれの励 起エネルギーにおける軸平行，軸垂直励起の寄与の模式図を示す．基本的に，励起子による光学 遷移では，最低エネルギーでの励起子吸収線のエネルギーよりも高エネルギー側では高次の励起 子吸収線や励起子連続状態による有限の光吸収があるため，ある励起エネルギーでの光吸収には，

そのエネルギーよりも低エネルギー側から始まるすべての電子励起準位の寄与が含まれる．Fig.

4.23 に示すように，高エネルギー側では軸平行，軸垂直励起による様々な励起子準位が光吸収に 寄与することになるが，E₁₁ エネルギーに近い低エネルギー領域では，E₁₁励起子のみが光吸収に 寄与すると考えられる．そこで，本研究ではr_//の値として，最もピーク強度が大きくS/N比も大 きい（7, 5）SWNTsのPLEスペクトル中の低エネルギー領域での最大PL anisotropy の値を参考に する．最大PL anisotropy r_maxは（7, 5）SWNTsに対してr_max ≈0.3程度となるので，r_// ≈0.3近傍で 最もスペクトル分解がうまくいくr_//を選び，それをr_//の値としてアサインする．Fig. 4.24に，r_//の 値を0.28~0.32の間の様々な値に設定して計算した（7, 5）SWNTsと（6, 5）SWNTsのI_T^⊥のPLE スペクトルをそれぞれ比較して示す．スペクトルはそれぞれ上からI_T，I_T^//，I_T^⊥のスペクトルで ある．Fig. 4.24(a, c, e) は（7, 5）SWNTs，Fig. 4.24(b, d, f) は（6, 5）SWNTsに対応している．Fig.

4.24から，0.28~0.32の間で，r_// =0.31を選択した場合に（7, 5），（6, 5）ともにI_T^//とI_T^⊥のスペクト ルが最も適切に分離されていることがわかる．r_// =0.31以外の場合には，I_T^⊥のスペクトル中に明 らかに軸平行励起に対応するE₂₂ピークが正または負の符号で混合しており，分離が不完全もしく は過剰となっている．ただし，アスタリスク（*）で示した（7, 5）SWNTsの軸垂直励起ピークや

（6, 5）SWNTsのI_T^⊥スペクトル中の2つのピークについては，ここで検討した程度のr_//の変化が あってもそのピーク位置や形状にはあまり影響がなく，E₂₂エネルギーの付近以外では，スペクト ル分離の結果に対するr_//の誤差の影響は小さい．

なお，Fig. 4.22cに示したr_expのマップ中には，（7, 5）SWNTsについて求めた低エネルギー領域 での最大PL anisotropy r_max ≈0.3よりも大きなr_expを示す領域（主に測定領域の端）も存在する．

しかしながら，これらの領域では十分なシグナル強度が無いためにr_expの誤差が非常に大きくなる ことが予想される．そのようなr_expの値は信頼性が低く，最大PL anisotropyとしては採用できない し，そのような値を用いても，実際にスペクトルの分離はうまくいかない．測定値の誤差と PL anisotropyの誤差の見積もりの詳細は付録A. 2, A. 3に示す．

g E₁₁ E₂₂

E₁₂ E₂₁

Excitation energy

//

⊥ //

//

//＋⊥

//＋⊥＋//

Fig. 4.23 Excitation energy dependence of contributions of parallel and perpendicular transition moments.

得られたI_T^//，I_T^⊥のスペクトルと分解前の全発光強度I_Tのスペクトルを比較すると，通常の測 定では同時に観測される 2種類のピーク（//と⊥で示した）が完全に分離されていることがわか る．また，興味深いことに，（7, 5），（6, 5）SWNTs双方について，I_T^⊥スペクトル中の最も低エネ ルギー側のピークよりも0.1~0.15 eV程度高エネルギー側に，これまで確認されていなかったもう 一つのピークが存在していることがわかる．高エネルギー側の軸垂直励起ピークは，（7, 5）SWNTs の場合には E₂₂ ピークとの重なりが大きく分解前のスペクトルではピークを確認するのは困難だ が，（6, 5）SWNTsの場合にはI_Tのスペクトル中にもピーク構造を確認することができる．なお，

本測定でのノイズレベルはこれらのピーク構造が観測されたエネルギー領域では±0.1 のオーダ ー（付録A.2参照）であり，シグナル強度は1のオーダーであるから，分解後のスペクトルに現 れたこれらのピーク構造はノイズではないと考えられる．

分離された軸平行励起ピークと軸垂直励起ピーク強度の比に注目すると，（7, 5），（6, 5）の場合

E₂₂ E₂₂

(7, 5) PLE

*

(a) (b) (6, 5) PLE

I

//

I

⊥

I

31 .

// =0 r

32 . 0

~ 28 .

//=0 r

31 .

// =0 r

32 . 0

~ 28 .

//=0 r

31 .

//=0 r

32 . 0

~ 28 .

//=0 r

31 .

//=0 r

32 . 0

~ 28 .

//=0 r

I

//

I

⊥

I

//

⊥

//

⊥ //

28 . //=0 r

32 . //=0 r

28 . //=0 r

32 . //=0 r

(⊥) (⊥)

// ^{(8, 3) E22}

(10, 2) E₂₂

(6, 5) E₂₂

(6, 5) E₂₂ Ph (7, 5) E22

(7, 5) E22 Ph

*

(6, 5) PLE (d)

(6, 5) PLE (f)

(7, 5) PLE (c)

(7, 5) PLE (e)

Fig. 4.24 Decomposition of PLE spectra with various r_// values.

ともにおおよそ10対1程度となっている．また，軸垂直励起ピークは非対称な形をしており，高 エネルギー側に長いテール構造を伴っている．一方，軸平行励起のE₂₂ピークは高エネルギー側に 第3章で同定したフォノンサイドバンドピークを伴っているが，大きなテール構造はほとんど見 られない．