KEn=∞
G- band (Raman)
2.3 結果と考察
2.3.4 カイラリティ分布の推定
相対発光強度から各（n, m）ごとの相対存在比，すなわちカイラリティ分布を推定するために
は，SWNTsの種類に応じた発光強度の違いを考慮に入れる必要がある．具体的には，測定された
相対発光強度をそれぞれのカイラリティごとに固有の発光強度で規格化しなくてはならない．例 えば，特異的に非常に量子収率が小さい（n, m）SWNTsがあれば，たとえ相対存在比が大きくて もPL測定ではほとんど測定されないということもありうる．現時点では，カイラリティごとに固 有の発光強度は実験的には明らかではないので，ここでは理論研究からの予測値を用いて相対存 在比，すなわちカイラリティ分布を推定する．
SWNTsごとの発光強度に関する理論研究としては，現時点では2.3.2節で紹介したようにOyama，
Saitoら（著者らと共同研究）[19]，およびReichら[20]によりそれぞれ独立に報告されたものがあ
る．Fig. 2.6に，Oyamaら[19]およびReichら[20]の計算による（n, m）固有の相対発光強度を円の 面積としてそれぞれ示す．双方の結果において，固有の発光強度はナノチューブ直径が大きくな
200 300 400
Intensity (arb.units)
Raman Shift (cm–1)
(a) ACCVD 650℃
(b) ACCVD 750℃
(c) ACCVD 850℃
(d) HiPco Excitation 1.96 eV (633nm)
Fig. 2.5 RBM Raman spectra of SWNTs measured with a 1.96 eV (633 nm) He-Ne laser.
るほど小さくなっている．また，全体的に“2”ファミリーの発光強度が大きくなっている．この ファミリー依存性は，定性的に本研究における測定結果（Fig. 2.3）とよく対応しており，PL測定 結果に見られるファミリー間での発光強度の違いはナノチューブ固有の発光強度の違いを反映し たもので，ファミリーごとの存在量の違いによるものではないと解釈できる．Oyamaらの結果と Reichらの結果を比較すると，フォノン緩和過程を考慮したOyamaらの結果では，（6, 4），（8, 3）,
（10, 2）, （12, 1）SWNTsは非常に大きな相対発光強度を持ち，逆に（9,1）SWNTsについては 非常に小さい発光強度を持つことが予測されているが，Reichらの結果ではこのような特異的な発 光強度の大小はなく，比較的緩やかなカイラリティ依存性を予測している．全体的に，Oyamaら の結果では発光強度のカイラリティ依存性がより強く現れており，PL発光強度へのフォノン緩和 過程の寄与の重要性を示唆している．
Fig. 2.7に，Oyamaら[19]およびReichら[20]による固有の発光強度の理論値を用いて推定した各
SWNTsの相対存在量を円の面積としてそれぞれ示す．Fig. 2.7では，双方の場合についてFig. 2.3
に見られるようなファミリーごとの発光強度の依存性はほぼキャンセルされており，同程度のカ イラル角のSWNTsに関してスムーズな直径分布が得られている．Fig. 2.7から，発光が測定され ていないzigzag型のSWNTsを除いて，直径が0.9nm程度以上のSWNTsに関しては，SWNTsの 推定カイラリティ分布に特にカイラル角依存性が存在しないことがわかる．一方で，直径が0.8nm 程度以下の領域に注目すると，推定カイラリティ分布にはカイラル角が30度に近いアームチェア 側への偏りが見られる．特に，平均直径が最も小さいACCVD650℃のサンプルにおいてその傾向
0.8 1 1.2
0 10 20 30
Tube diameter (nm)
Chiral angle (deg.)
9,19,1 8,38,3 6,5 6,5
7,57,5 7,6 7,68,68,6
8,78,7
8,4 8,4 9,49,4
9,5 9,5 7,37,3 10,510,5
9,29,2 10,2 10,2
10,3 10,3 11,311,3
11,1 11,1 10,0 10,0 11,011,0
12,1 12,1 13,013,0
12,212,2 6,4
6,4
9,7 9,7 10,610,6
13,213,2 12,412,4
9,89,8 10,8 10,8 11,6 11,6 12,5 12,5 13,513,5 13,3 13,3
15,115,1 11,4
11,4
8,1 8,1
14,014,0 14,114,1
16,016,0 15,2 14,314,3 11,711,7
9,19,1 8,38,3 6,5 6,5
7,57,5 7,6 7,68,68,6
8,78,7
8,4 8,4 9,49,4
9,5 9,5 7,37,3 10,510,5
9,29,2 10,2 10,2
10,3 10,3 11,311,3
11,1 11,1 10,0 10,0 11,011,0
12,1 12,1 13,013,0
12,212,2 6,4
6,4
9,7 9,7 10,610,6
13,213,2 12,412,4
9,89,8 10,8 10,8 11,6 11,6 12,5 12,5 13,513,5 13,3 13,3
15,115,1 11,4
11,4
8,1 8,1
14,014,0 14,114,1
16,016,0 15,2 14,314,3 11,711,7
0.8 1 1.2
0 10 20 30
Tube diameter (nm)
Chiral angle (deg.)
9,1 9,1 8,3 8,3 6,56,5
7,5 7,5
7,67,6 8,68,6
8,7 8,7
8,48,4 9,49,4
9,5 9,5 7,3
7,3 10,510,5
9,29,2 10,210,2
10,310,3 11,311,3
11,1 11,1 10,010,0 11,011,0
12,112,1 13,0 13,0 12,2 12,2 6,46,4
9,79,7 10,610,6
13,213,2 12,412,4
9,8 9,810,810,8
11,6 11,6 12,512,5
13,5 13,5 13,313,3
15,1 15,1 11,411,4
8,1 8,1
14,0 14,0 14,1 14,1
16,0 16,0 15,2 14,3 14,3 11,7 11,7
9,1 9,1 8,3 8,3 6,56,5
7,5 7,5
7,67,6 8,68,6
8,7 8,7
8,48,4 9,49,4
9,5 9,5 7,3
7,3 10,510,5
9,29,2 10,210,2
10,310,3 11,311,3
11,1 11,1 10,010,0 11,011,0
12,112,1 13,0 13,0 12,2 12,2 6,46,4
9,79,7 10,610,6
13,213,2 12,412,4
9,8 9,810,810,8
11,6 11,6 12,512,5
13,5 13,5 13,313,3
15,1 15,1 11,411,4
8,1 8,1
14,0 14,0 14,1 14,1
16,0 16,0 15,2 14,3 14,3 11,7 11,7
Oyama et al. Reich et al.
(a) (b)
Fig. 2.6 Calculated PL intensities for various (n, m) SWNTs by (a) Oyama et al [19] and (b) Reich et al.[20].
が顕著になっている．
ここで，直径0.8nm以下の領域で，等しいチューブ直径で異なるカイラル角を持つ（6, 5）SWNTs と（9, 1）SWNTsに注目する．Fig. 2.7(a-d) に示したACCVD650℃，750℃の場合，（6, 5）SWNTs
0.8 1 1.2
0 10 20 30
Tube diameter (nm)
Chiral angle (deg.)
0.8 1 1.2
0 10 20 30
Tube diameter (nm)
Chiral angle (deg.)
0.8 1 1.2
0 10 20 30
Tube diameter (nm)
Chiral angle (deg.)
0.8 1 1.2
0 10 20 30
Tube diameter (nm)
Chiral angle (deg.)
0.8 1 1.2
0 10 20 30
Tube diameter (nm)
Chiral angle (deg.)
0.8 1 1.2
0 10 20 30
Tube diameter (nm)
Chiral angle (deg.)
9,19,1 8,3 8,3 6,5 6,5
7,5 7,5
7,6 7,68,68,6
8,7 8,7
8,4 8,49,49,4
9,59,5 7,3
7,3 10,510,5 9,2
9,210,210,2 10,3 10,311,311,3
11,1 11,1 10,010,0 11,011,0
12,1 12,1 13,0 13,0 12,2 12,2 6,4
6,4
9,7 9,7 10,610,6
13,2 13,2 12,412,4
9,89,8 10,810,8 11,6 11,6 12,5 12,513,513,5 13,3 13,3
15,115,1 11,4 11,4
8,18,1
14,0 14,0 14,1 14,1
16,0 16,0 15,2 14,314,3 11,7 11,7
9,19,1 8,3 8,3 6,5 6,5
7,5 7,5
7,6 7,68,68,6
8,7 8,7
8,4 8,49,49,4
9,59,5 7,3
7,3 10,510,5 9,2
9,210,210,2 10,3 10,311,311,3
11,1 11,1 10,010,0 11,011,0
12,1 12,1 13,0 13,0 12,2 12,2 6,4
6,4
9,7 9,7 10,610,6
13,2 13,2 12,412,4
9,89,8 10,810,8 11,6 11,6 12,5 12,513,513,5 13,3 13,3
15,115,1 11,4 11,4
8,18,1
14,0 14,0 14,1 14,1
16,0 16,0 15,2 14,314,3 11,7 11,7
9,1 9,1 8,3 8,3 6,56,5
7,57,5 7,67,6
8,68,6 8,7 8,7
8,48,4 9,4 9,4
9,5 9,5 7,37,3 10,510,5
9,29,2 10,2 10,2 10,3 10,311,311,3
11,1 11,1 10,0 10,0 11,011,0
12,112,1 13,0 13,0 12,2 12,2 6,46,4
9,7 9,7 10,6 10,6
13,2 13,2 12,4 12,4 9,8 9,810,810,8
11,6 11,6 12,512,5
13,5 13,5 13,3 13,3
15,1 15,1 11,411,4
8,18,1
14,0 14,0 14,1 14,1
16,016,0 15,2 14,3 14,3 11,711,7
9,1 9,1 8,3 8,3 6,56,5
7,57,5 7,67,6
8,68,6 8,7 8,7
8,48,4 9,4 9,4
9,5 9,5 7,37,3 10,510,5
9,29,2 10,2 10,2 10,3 10,311,311,3
11,1 11,1 10,0 10,0 11,011,0
12,112,1 13,0 13,0 12,2 12,2 6,46,4
9,7 9,7 10,6 10,6
13,2 13,2 12,4 12,4 9,8 9,810,810,8
11,6 11,6 12,512,5
13,5 13,5 13,3 13,3
15,1 15,1 11,411,4
8,18,1
14,0 14,0 14,1 14,1
16,016,0 15,2 14,3 14,3 11,711,7
(a)ACCVD 650℃estimated by [18] (b)ACCVD 650℃estimated by [19]
9,1 9,1 8,38,3 6,5 6,5
7,5 7,5
7,6 7,68,68,6
8,78,7
8,4 8,49,49,4
9,5 9,5 7,37,3 10,510,5
9,2 9,210,210,2
10,3 10,311,311,3
11,111,1 10,0 10,0 11,011,0
12,112,1 13,013,0
12,212,2 6,4
6,4
9,79,7 10,6 10,6
13,213,2 12,4 12,4 9,8 9,810,810,8
11,611,6 12,512,5
13,5 13,5 13,313,3
15,1 15,1 11,4 11,4
8,1 8,1
14,014,0 14,114,1
16,016,0 15,2 14,3 14,3 11,7 11,7
9,1 9,1 8,38,3 6,5 6,5
7,5 7,5
7,6 7,68,68,6
8,78,7
8,4 8,49,49,4
9,5 9,5 7,37,3 10,510,5
9,2 9,210,210,2
10,3 10,311,311,3
11,111,1 10,0 10,0 11,011,0
12,112,1 13,013,0
12,212,2 6,4
6,4
9,79,7 10,6 10,6
13,213,2 12,4 12,4 9,8 9,810,810,8
11,611,6 12,512,5
13,5 13,5 13,313,3
15,1 15,1 11,4 11,4
8,1 8,1
14,014,0 14,114,1
16,016,0 15,2 14,3 14,3 11,7 11,7 ACCVD 750℃estimated by [19]
(d)
ACCVD 850℃estimated by [18]
(f)
HiPco estimated by [18]
(h)
9,1 9,1 8,3 8,3 6,56,5
7,57,5 7,67,6
8,68,6 8,7 8,7
8,48,4 9,4 9,4
9,5 9,5 7,37,3 10,510,5
9,29,2 10,2 10,2 10,3 10,311,311,3
11,1 11,1 10,0 10,0 11,011,0
12,112,1 13,0 13,0 12,2 12,2 6,46,4
9,7 9,7 10,6 10,6
13,2 13,2 12,4 12,4 9,8 9,810,810,8
11,6 11,6 12,512,5
13,5 13,5 13,3 13,3
15,1 15,1 11,411,4
8,18,1
14,0 14,0 14,1 14,1
16,016,0 15,2 14,3 14,3 11,711,7
9,1 9,1 8,3 8,3 6,56,5
7,57,5 7,67,6
8,68,6 8,7 8,7
8,48,4 9,4 9,4
9,5 9,5 7,37,3 10,510,5
9,29,2 10,2 10,2 10,3 10,311,311,3
11,1 11,1 10,0 10,0 11,011,0
12,112,1 13,0 13,0 12,2 12,2 6,46,4
9,7 9,7 10,6 10,6
13,2 13,2 12,4 12,4 9,8 9,810,810,8
11,6 11,6 12,512,5
13,5 13,5 13,3 13,3
15,1 15,1 11,411,4
8,18,1
14,0 14,0 14,1 14,1
16,016,0 15,2 14,3 14,3 11,711,7
9,1 9,1 8,38,3 6,5 6,5
7,5 7,5
7,6 7,68,68,6
8,78,7
8,4 8,49,49,4
9,5 9,5 7,37,3 10,510,5
9,2 9,210,210,2
10,3 10,311,311,3
11,111,1 10,0 10,0 11,011,0
12,1 12,1 13,013,0
12,212,2 6,4
6,4
9,79,7 10,6 10,6
13,213,2 12,4 12,4 9,8 9,810,810,8
11,611,6 12,512,5
13,5 13,5 13,313,3
15,1 15,1 11,4 11,4
8,1 8,1
14,014,0 14,114,1
16,016,0 15,2 14,3 14,3 11,7 11,7
9,1 9,1 8,38,3 6,5 6,5
7,5 7,5
7,6 7,68,68,6
8,78,7
8,4 8,49,49,4
9,5 9,5 7,37,3 10,510,5
9,2 9,210,210,2
10,3 10,311,311,3
11,111,1 10,0 10,0 11,011,0
12,1 12,1 13,013,0
12,212,2 6,4
6,4
9,79,7 10,6 10,6
13,213,2 12,4 12,4 9,8 9,810,810,8
11,611,6 12,512,5
13,5 13,5 13,313,3
15,1 15,1 11,4 11,4
8,1 8,1
14,014,0 14,114,1
16,016,0 15,2 14,3 14,3 11,7 11,7
0.8 1 1.2
0 10 20 30
Tube diameter (nm)
Chiral angle (deg.)
ACCVD 750℃estimated by [18]
(c)
9,1 9,1 8,38,3 6,5 6,5
7,5 7,5
7,6 7,68,68,6
8,78,7
8,4 8,49,49,4
9,5 9,5 7,3
7,3 10,510,5 9,2
9,210,210,2 10,310,3
11,3 11,3
11,111,1 10,0 10,0 11,011,0
12,1 12,1 13,013,0
12,212,2 6,4
6,4
9,79,7 10,6 10,6
13,213,2 12,4 12,4 9,8 9,810,810,8
11,611,6 12,5 12,5 13,513,5 13,313,3
15,1 15,1 11,4 11,4
8,1 8,1
14,014,0 14,114,1
16,016,0 15,2 14,3 14,3 11,7 11,7
9,1 9,1 8,38,3 6,5 6,5
7,5 7,5
7,6 7,68,68,6
8,78,7
8,4 8,49,49,4
9,5 9,5 7,3
7,3 10,510,5 9,2
9,210,210,2 10,310,3
11,3 11,3
11,111,1 10,0 10,0 11,011,0
12,1 12,1 13,013,0
12,212,2 6,4
6,4
9,79,7 10,6 10,6
13,213,2 12,4 12,4 9,8 9,810,810,8
11,611,6 12,5 12,513,513,5 13,313,3
15,1 15,1 11,4 11,4
8,1 8,1
14,014,0 14,114,1
16,016,0 15,2 14,3 14,3 11,7 11,7
9,1 9,1 8,38,3 6,5 6,5
7,5 7,5
7,6 7,68,68,68,78,7
8,4 8,49,49,4
9,5 9,5 7,37,3 10,510,5
9,29,2 10,210,2
10,3 10,311,311,3
11,111,1 10,0 10,0 11,011,0
12,112,1 13,013,0
12,2 12,2 6,4
6,4
9,79,7 10,6 10,6
13,213,2 12,4 12,4 9,8 9,810,810,8
11,611,6 12,512,5
13,5 13,5 13,313,3
15,1 15,1 11,411,4
8,1 8,1
14,014,0 14,114,1
16,016,0 15,2 14,3 14,3 11,7 11,7
9,1 9,1 8,38,3 6,5 6,5
7,5 7,5
7,6 7,68,68,68,78,7
8,4 8,49,49,4
9,5 9,5 7,37,3 10,510,5
9,29,2 10,210,2
10,3 10,311,311,3
11,111,1 10,0 10,0 11,011,0
12,112,1 13,013,0
12,2 12,2 6,4
6,4
9,79,7 10,6 10,6
13,213,2 12,4 12,4 9,8 9,810,810,8
11,611,6 12,512,5
13,5 13,5 13,313,3
15,1 15,1 11,411,4
8,1 8,1
14,014,0 14,114,1
16,016,0 15,2 14,3 14,3 11,7 11,7 ACCVD 850℃estimated by [18]
(e)
0.8 1 1.2
0 10 20 30
Tube diameter (nm)
Chiral angle (deg.)
9,1 9,1 8,3 8,3 6,5 6,5
7,5 7,5
7,67,6 8,6 8,6
8,7 8,7
8,4 8,49,49,4
9,59,5 7,3
7,3 10,510,5 9,2
9,210,210,2 10,3 10,311,311,3
11,1 11,1 10,010,0 11,011,0
12,1 12,1 13,0 13,0 12,2 12,2 6,4
6,4
9,7 9,7 10,610,6
13,2 13,2 12,412,4
9,89,8 10,810,8 11,6 11,6 12,5 12,513,513,5 13,3 13,3
15,115,1 11,4 11,4
8,18,1
14,0 14,0 14,1 14,1
16,0 16,0 15,2 14,3 14,3 11,7 11,7
9,1 9,1 8,3 8,3 6,5 6,5
7,5 7,5
7,67,6 8,6 8,6
8,7 8,7
8,4 8,49,49,4
9,59,5 7,3
7,3 10,510,5 9,2
9,210,210,2 10,3 10,311,311,3
11,1 11,1 10,010,0 11,011,0
12,1 12,1 13,0 13,0 12,2 12,2 6,4
6,4
9,7 9,7 10,610,6
13,2 13,2 12,412,4
9,89,8 10,810,8 11,6 11,6 12,5 12,513,513,5 13,3 13,3
15,115,1 11,4 11,4
8,18,1
14,0 14,0 14,1 14,1
16,0 16,0 15,2 14,3 14,3 11,7 11,7 HiPco estimated by [18]
(g)
Fig. 2.7 Estimated chirality distributions of (a, b) ACCVD650℃, (c, d) ACCVD750℃, (e, f) ACCVD850℃, and (g, h) HiPco SWNTs.
は（9, 1）SWNTsの数倍から数十倍程度多く存在すると推定されている．この見積もりが正しけ れば，直径が同じでもカイラル角によるカイラリティの選択性が存在することになる．
全体的な直径分布に注目すると，HiPcoサンプルや ACCVD850℃の場合には，比較的直径に関 して対称的な分布を示しているのに対して，ACCVD650℃，ACCVD750℃などの平均直径が小さ いサンプルの場合には，直径に関して非対称な分布を示している．特に，0.7 nmよりも直径が細 くなる（6, 4）SWNTsの推定相対存在比は，直径が近い（6, 5）SWNTsと比べて極端に少なくな っている．このことは，約0.7 nm程度がアルコールCCVD法やHiPco法で合成したSWNTsにつ いての直径の下限であることを示唆している．