g†
g†
≦†
図3.3 DCQP(2EH)のDSC曲線
43
表3.3 DCOP同族体の相転移温度(K)/相転移のエントロピー変化(J. rTDI 1
･K‑1)
Roo° p o o tj
OORCompound R CI C2 C3 Sc SA 工
DCQp(n=3) DCQP (n=4) DCQP(n=5) DCQP(n=8) DCQP(n=12) DCQP(土3) DCQP(土4) DCQP (2EH) DCQP (CH)
propyl buヒyl
pen亡yl oc亡yl dodecyl i 80prOpYl i 80buty1 2 ‑e亡hylhexyl cyc lohexyl
● 423/30 ●
●
● 450/25 ●
●
● 459/41 ●
●
● 462/42 ●
●
●
●
● 463/18 ●
● 461/ 1 ●
● 345/56 ‑
● 514/47 ‑
ー 537/16 ‑
‑ 542a)
‑ 516/16 ‑
‑ 517a)
‑ 503/15 ‑
‑ 507a)
‑ 472/17 ● 553/1
‑ 482a)
‑ 454/79 ● 527/3
‑ 453a)
481/ll ● 497/18 ●
475/47 ‑ ●
● 657/ 3
‑ 629a)
● 635/10
‑ 624a)
● 619/ll
‑ 615a)
● 572/13
‑ 588a)
● 534/12
‑ 543a)
‑ 540/
‑ 553/
‑ 450/
0.4 0.6 7
‑ 534b)/
a)文献18,以前の報告ではスメクティツク相を示すことが見い出された｡
b)偏光顕微銀概察より得られた価
3.4.2 偏光顕微鏡観察の結果と考察
図3.4に降温過程で撮影したDCQP(n‑8, 12)の直交ニコル下,倍率100倍での偏光 顕微鏡写真を示す｡ (a)は, DCQP(n=8)の488K, (b)はDCQP(n=12)の475Kにおける組 織写真であり､両者共にシュリーレン組織が見られ､ Sc相を示していることが見出
された｡ n‑8, 12はそれぞれ553, 527K以上でホメオトロピック配向しやすいため, 良好な写真を撮影することは出来なかったが､ SA相によく見られるファン組織の一 部を観測することが出来た｡
図3.5に降温過程で撮影したDCQP(i3, i4, 2EH及びCH)の偏光顕微鏡写真を示す｡
(a)はDCQP(i3)の508K､ (b)はDCQP(i4)の535K､ (c)はDAQP(2EH)の432K､ (d)は DAQP(CH)の523Kにおける組織写真である｡ (a), (b)においてはシュリーレン組織 が見られ, Sc相を示していることが見出された｡ (c)においては写真の右半分と左 半分で色が異なるが共にシュリーレン組織が見られる｡左半分を見ると1点から
4本のブラッシュが出ているのがわかるが､これはSc相に見られるシュリーレン組
織に特徴的なものである｡ (d)においては組織は細かくなっているが(c)と同様の 組織が見られる｡以上のことからこれらはすべてSc相であると同定した｡
45
(a) DCQP(n=8):降温過程. XIOO, at 488K
(b) DCQP(n‑12):降温過程. XIOO. at 475K
図3.4 DCQP同族休の偏光顕微鏡写真
(a) DCQP(i3):降温過程. XIOO. at 508K
(b) DCQP(i4):降温過程, XIOO, at 535K
図3.5 DCQP同族体の偏光顕微鏡写真
47
(c) DCQP(2EH):降温過程. XIOO. at 432K
(d) DCQP(CE):降温過程. XIOO. at 523K
図3.5 DCQP同族体の偏光顕微鏡写真
3.4.3 混和性試験の結果と考察
DCQP(n=3‑5)は透明点が高く,等方液体相で熱分解するので液晶相の同定を偏 光顕微鏡観察で行うのが困難であった｡したがってこの液晶相の同定のため DAQP (n=8)との混和性試験をDSC測定で行った｡
図3.6に混和性試験により得られた2成分系の相図を示す｡ (a)はDCQP(n=3)､ (b) はDCQP(n=4), (c)はDCQP(n=5)の結果を表している｡すべての化合物がDAQP(n=8)
と混和し､ SA相を示すことが確認された｡透明点の組成に対するプロットは多少膨 らみを持っているのがわかる｡ DCQPとDAQPでは末端基がアルキルオキシ基とアル キルオキシカルポニル基というように異なっているため,何らかの相互作用をし
ていることが推察される｡
49
700
600
500
600
500
0 50 100
DCQP(n=3‑5) mOl% DAQP(n=8)
図3.6 DCQP(n=3,4,5トDAQP(n=8)の2成分系相図
3.4. 4 DCQPの液晶相転移挙動の比較検討
表3. 4にDCQPの直鎖アルキルと分岐アルキルで比較した相転移挙動,液晶相の温
度範囲(△T)及び透明点の温度差(△Ti)を示す｡ △Tiは,直鎖アルキルの透明点 から分岐アルキルの透明点を引いた値を表している｡液晶相のタイプで比較して みると､直鎖アルキルの場合にはSA相､分岐アルキルの場合にはSc相を示している ことがわかる｡ SA及びSc相は共に層状の構造を持っているが､前者の場合には層辛 面に対して分子の長軸が垂直に並んでおり､後者の場合には層平面に対して分子
の長軸がある角度だけ傾いている｡分岐アルキルの場合にSc相になるのは,分岐し た部分が分子間のパッキングを乱し,分子が傾いた方が安定に存在できるためと 考えられる｡
液晶相を示す温度の幅についてはプロピル,プチル共に直鎖アルキルの方が広 いことがわかる｡ただし, 2‑エチルへキシルの場合には温度幅がある程度維持さ れている｡分岐の位置や分岐の仕方で液晶形成能が変わることは予想されるが, 比較の対象が少ないために詳細な議論をすることはできなかった｡
透明点に関しては分岐アルキルの方が低く,分岐によりプロピルでは117K､プ
チルでは82K低下している｡ 2‑エチルへキシルについてもプロピルやプチルと比較 してみると透明点はかなり低いことがわかる｡液晶の熱安定性という観点から､
アルキル基の分岐はその熱安定性を低下させる効果があると言える｡
表3.5に､ DCQPとコアの部分がターフェニルになった化合物(DCTP)の相転移挙動, 液晶の温度範囲(△T)及び透明点の温度差(△Ti)を示す｡ここでの△TiはDCQPの 透明点からDCTPの透明点を引いたものを表している｡ DCTPについては, Demusらの 値を用いた36)0
相転移の挙動についてはDCQP, DCTP共に同一の液晶相を示していることがわか
る｡ n‑5の場合にはSA相､ n‑8の場合にはSA及びSc相を示している｡液晶相のタイプ に関してはコアの部分よりも末端基の効果の方が強く反映されていることが示唆 される｡
液晶相を示す温度範囲についてはDCQPの方がDCTPより広く､ n=5では56K､ n=8で は68K広くなっている｡このことから､コアの形状がより棒状になった方が液晶形
成温度範囲は広くなることが言える｡
5l
透明点に関してはDCQPの方が高く,液晶の熱安定性は向上している｡大ざっば に見れば,ベンゼン環が1つ増えるごとに約100K高くなると言える.
表2.3と表3.3を用いて比較してみると､透明点は全体的にDAQPの方がDCQPより 高く, C=0の部分を炭素1つ分と見て比べても10‑30Kはど高く,液晶の熱安定性は DAQPの方がDCQPよりも高いことがわかる｡液晶相を示す温度範囲についてはDCQP の方が50‑70Kはど広くなっており,液晶形成温度範囲はDCQPの方がDAQPよりも優 れていることが言える｡
図3.7にDCQPの液晶相転移温度をアルキル基の炭素数(n)に対してプロットした ものを示す｡ n=3, 4, 5, 8及び12以外はDe皿uSらの結果を用いた｡この図から, n が5以下の化合物についてはSA相を発現し, 8‑12の間ではSA及びSc相を示すことが
●
わかる｡ n=6. 7に関しては本研究では検討していないが, SA相を示す可能性がある と考えられる｡
表3. 4 DCQP同族体の相転移.液晶温度範囲(AT)及び透明点の比較
R Phase transition/K AT/K ATi/K
propyl b utyl isopropyl isobuty1 2･ ethylhexyl
C537SA657I C516SA635I
C497S
c540IC475Sc553I C345Sc450Ⅰ
ATi = ATi n., ‑ ATi is.: ATi
n.,.正銘アルキル基の透明点;
ATiis..分岐アルキル基の透明点
表3. 5 DCQP同族体の相転移.液晶温度範囲(AT)及び透明点のDCTP同族体との比較
Compound Phase transition /K AT/K ATi/K
DCQP(n=5) DCTP(n=5) DCQP(n=8) DCTP(n=8)
C503SA619I
C413SA473I C472Sc553SA572I C41 1Sc424SA443Ⅰ
ATi = ATi
quat
･ ATi te,: ATi
quat.DCQPの透明点;
ATi te,.DCTPの透明点Hュm+1CnOOC