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x
（12PDA）i
x
x x
3500 3400 3300
ムジ／cm11
3200 3100
図3．12．HF法およびラマン測定により得られた12PDAの一NH2伸縮振動バンド．各線は
計算結果を示している．［コおよび×は，それぞれ12PDAおよび（12PDA）o．01（CC14）o．gg
の実験結果を示している．記号AおよびBは，それぞれ非対称および対称伸縮 モードを表している．
（12PDA）o．01（CCI4）o．ggの一NH2伸縮振動バンドを，振動数計算の結果とともに図3．12
に示す．（12PDA）o．ol（CCI4）o．ggでは，分子間水素結合していないフリーな一NH2の
伸縮振動バンドが観測されると期待される．（12PDA）o．01（CC14）o．ggの一NH2伸縮振
動バンドは，純粋な12PDAのバンドより高波数にあり鋭い．振動数計算では，
単量体のピークは，多量体のそれに比べて鋭く高波数に現れる．多量体を形成 する12PDAの数に伴って，ピークは低波数側にシフトし，より多くのピークが 現れる．この結果は，実測されるピークのブn・一ド化に対応する．これらの計 算結果は，実測された一NH2伸縮振動バンドの特徴を定性的に再現している．以 上のことから，（12PDA）o．01（CCI4）o．ggで観測されたピークを，分子間で水素結合を
していないフリーな一：NH2の伸縮振動モード，12PDAで観測されるピークを，分 子間で水素結合した一NH2の伸縮振動モードにそれぞれ帰属した．以下では，水 素結合した一NH2の伸縮振動バンドの濃度および温度変化に注目した後に，
12PDAの水素結合構造について，2状態モデルにもとづいて詳しく議論する．
3．5．2．アミノ基伸縮振動バンドの濃度変化
300K，240 KおよびTgにおける，（NaClO4）。（12PDA）1一。の一NH2伸縮振動バンド
の濃度変化を図3．13に示す．計図は各濃度でのスペクトルを縦軸方向に等間隔 ずつずらして表示している．各温度で，3370−3350cln−1，3310−3280 cm iおよ び3200−3180 cm iの各波数域にそれぞれピークが観測された．中央のピークが 最も強く，最も低波数側のピークは他の2つのピークに比べて比較的弱くブ
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（A）
韻耳．潟＼畜︒︒qΦ詣§霞邸
（NaCIO4）．（12PDA）i．．
諜甕騨
05
＝0
κ
（B）
300 K
3400 3300 3200
△7／cm−1
酒﹃ゆ窓＼智のq︒輯爵日2
（NaCIO4）．（12PDA）i一．
x＝O．4．
x＝u，
iO．3 x＝ O．25
x＝020
x＝ O．15
＝＝ O．1
＝ O−O
x ＝＝
3500
240 K
3100 3500
（C）
3400 3300 3200
AvN／ cm−i
3100
娼qづ．蝿＼わ屠︒唱毫日2
（NaCIO4）．（12PDA）i．．
4
Tg
x＝O．35
．30
x ＝ O．25
x＝O．20 x＝O．15 κ冨0．10 x＝O，05
x＝0
3seo 3400 3300 3200 3100
N，． ．．一1 Av／cm
図3．13，（NaClO4）x（12PDA）1．xの一NH2伸縮振動バンド．（A），（B）および（C）は，それぞれ300K，
240Kおよび野塩濃度でのTgにおけるスペクトルを示している．
ロードであった．塩濃度の増加に伴い，各ピークは，純粋な12PDAでの波数に 比べて高波数側にシフトした．また，高波数側にある2つのピークは塩濃度の 増加とともに強くなるが，・最も低波数側にあるピークは弱くなった．x≧0．30で
は，スペクトルの形状は塩濃度によらずほぼ同じとなった．低温では，ピーク の形状の態度変化が室温に比べて顕著であり，低温で一NH2まわりの水素結合状 態の濃度変化が顕著であることが示唆された．240KおよびTgでは， xニ0．20前 後を境にして，ピークの形状が大きく異なり，）c−0．20前後で溶液の構造が大き
く変化していることが示唆された．x≦0．20では，最も低波数側のピークが明瞭 に観測されたが，x≧O．25では，このピークはほとんど消滅し，低温でのスペク （Naclo・）・（ 2PDA）1−1 （A） （L Cl・・）x（12PDA）1−x （B）
．‡ゴ ・娼 嶺 麟 づ コ
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嘗x−O．35 言
口 口
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9k」… il P＝0・20
諺x＝O・15 諺x＝O・5
xza O．10 x＝O．10
x＝005 x＝＝0．05
x＝O ＝0
3500 3400 3300 3200 AV ／ cm−i
3100
（NaBF4）．（12PDA）i．x
3500
娼賃⇒．￡ミ純一︒輯§8酪
x ＝＝ O．25
x＝O．20 x＝O．15 x＝O．10
x ＝＝ u．
x＝O
3400 3300 3200
ムジ／cm 1
3100
（C）
3500
図3．14．
帽口⇒︒ρ蕊＼畜の器鎖慧§
（LBF4）x（12PDA）i．x
x＝O．25 x＝O，
x＝O，15
x＝＝ O．10 x ＝＝ O．05
x＝O
（D）
3400 3300 3200 3100 3500 3400 3300 3200 3100
A vN／cm−i A vN／cm i
無機塩を添加した12PDA溶液の300 Kにおける一NH2伸縮振動バンド．（A），（B），
（C）および（D）は，それぞれNaCIO4， LiCIO4， NaBF4およびLiBF4を添加した溶液
．スペクトルを示している．
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トルの形状は室温での形状とほぼ同じになった．
（LiClO4）x（12PDA）1−x，（NaBF4）x（12PDA）1．xおよび（LiBF4）x（12PDA）1．。では，
（NaClO4）。（12PDA）1．，と類似した濃度変化が観測された．各系の300 Kにおける 一NH2伸縮振動バンドを図3．14に示す．塩添加に伴う中央のピークの商波数側へ のシフト幅は，C104一塩系ではいずれも最大8 cm 1程度であり， BF4一塩山ではい ずれも最大16cm−1程度であった．一方， Na＋塩系とLi＋塩田との間で，スペクト
ルの形状に大きな差異は見られなかった．水溶液系のラマンスペクトルに対す るイオンの効果として，アニオンの効果が顕著であり，カチオンの効果は比較 的小さいことが報告されている［62］．特に，ClO4一イオンは，水溶液系だけでな
くアルコール系でも大きな構造破壊効果を示すことが知られている［9−11，63，64］．
一般に，塩添加した溶液の多くは，温度の低下に伴って溶媒分子間の水素結合 が回復される．このことは，イオンの添加によって形成された溶媒和構造が，
溶媒本来の水素結合構造に比べてエネルギー的に高い状態にあることを示唆し ている．室温で構造形成効果を示すイオンの中には，ガラス状態にある低温の 溶液において，構造破壊効果を示すものがあることが最近報告されている［65］．
これらの事実から，12PDA溶液においても，アニオンの構造破壊効果が顕著に 現れることが類推できる．以下では，最も塩のモル分率の高い試料が得られた
（NaClO4）x（12PDIA）1．。に注目し，一NH2問の水素結合構造に対するアニオンの効果
について議論する．
3．5．3．アミノ基伸縮振動バンドの温度変化
各濃度の（NaClO4）。（12PDA）1−xにおける一NH2伸縮振動バンドの温度変化を図 3．15〜3．23に示す．各図は，300KからTgまでの温度範囲で，結晶化していない 試料のスペクトルを縦軸方向に等間隔ずつずらして示している．220K前後の温 度域では，試料の結晶化のため，液体試料に対するスペクトルは得られなかっ た．純粋な12PDAでは，温度の低下とともに，各ピークは低波数側にシフトし た．また，室温で3300cm 1付近に観測された中央のピークは，低温では弱くな
るのに対し，3200cm−1付近に現れた最も低波数側のピークは強くなった． Tg近 傍の低温で観測されたスペクトルの形状は，300Kで見られた形状とは明らかに 異なっており，一NH2の水素結合状態が，温度によって大きく変化したことが示 唆される．純粋な12PDAで観測されたこれらの温度依存性は， x≦O．20の各試 料でも確認された．3．5．2節で述べたように，各ピークは塩濃度の増加に伴って 高波数側にシフトし，高波数側にある2つのピークは強くなり，最も低波数側 にあるピークは弱くなった．x≧O．25の試料では，温度によるスペクトルの形状 の大きな違いは見られなかった．この濃度域では，最も低波数側のピークはほ ぼ消滅し，高波数側にある2つのピークが明瞭に現れた，
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莞﹃を邸＼倉の器鮨§日