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莞﹃を邸＼倉︒︒器輯§§
（NaCIO4）o．io（12PDA）o．ge
300
280K
260 K
40K
170 K 160 K
150 K（nyZ．．）
3500 3400 3300 3200 3100
ムジ／cm 1
図3．17．300KからTgにおける（NaClO4）o．10（12PDA）o．goの7NH2伸縮振動バンド
椙dづ．ぞ磁＼﹀戯のqO一紹口鱈口H
（NaCIO4）o．is（12PDA）o，ss
30 80 26 240 K 180 K 170 K
16．OK． （ny
3500 3400 3300 3200 3100
ムジ／cm 1
図3．18．300KからTgにおける（NaClO4）e．15（12PDA）o．85の一NH2伸縮振動バンド
51
一ヨβ．書＼畜旨︒旧き8
（NaCIO4）o．20（12PDA）o．so
300 28 260 K
240 190 0
1 70 K（r．Tg）
3500 3400 3300 3200 3100
AvN／ cm−i
図3．19．300KからTgにおける（NaClO4）o、20（12PDA）o．80の一NH2伸縮振動バンド，
鶯﹃をミ智の員＄8§ヨ
（NaCIO4）o．2s（12PDA）o．7s
300K 8QK
26Q K 24
175 K（NTg）
3500 3400 3300 3200 3100
A vn ／ cm−1
図3．20．300KからTgにおける（NaCIO4）o．25（12PDA）o．75の一NH2伸縮振動バンド．
莞﹃書＼智の宕嵩当日岳
（NaCIO4）o．30（12PDA）o．70
300 80
260． K
40K
一一s
3500 3400 3300 3200 3100
ムジ／cm冒1
図3．21．300KからTgにおける（NaCIO4）o．30（12PDA）o．70の一NH2伸縮振動バンド．
輯づ．§＼智旨⑪嵩§舅越
（NaCIO4）o．3s（12PDA）o．6s
300 K
280． K
240 2QO o
180 K（一一Ti
．3soo 3400 A3N．3／o，o．一， 3200 3100
図3．22．300KからTgにおける（NaClO4）G．35（12PDA）o．65の一NH2伸縮振動バンド．
53
唱﹃§＼三子︒諸§ヨ2
（NaCIO4）o．40（12PDA）o．60
300 K 280
60K
24．O OO K
19． 0． ，K（7
3500 3400 3300 3200 3100
ムジ／cm騨1
図3．23．300KからTgにおける（NaC104）o．40（12PDA）o．60の一NH2伸縮振動バンド．
3．6．水素結合の2状態モデル
3．6．1．強い水素結合と弱い水素結合
ラマン散乱において，個々の一NH2の散乱断面積がその水素結合状態に依存し ないと仮定すると，一NH2の伸縮振動バンドに含まれる各ピークの強度は，各状 態にある一NH2の存在量を示している．これまでのラマン測定および量子化学計 算の結果から支持されるように，一NH2の伸縮振動バンドにおける低波数側の
ピークは，水素結合した一NH2に帰属される．低塩濃度域において，低波数側の ピークが低温で強くなるという実験結果は，低温で一NH2間の水素結合が形成さ れ，水素結合した一NH2が増加したことを示唆する．一方，塩濃度の増加に伴っ
て，この低波数側のピークが消滅するという結果は，塩添加に伴って一NH2間の 水素結合が破壊されたことを示唆している．
1個の一NH2には，プロトン供与基であるH原子2個とプロトン受容基である 非共有電子対1対が存在する．ここで，H原子1個と非共有電子対1対との間
で水素結合N−H…：Nが形成されると仮定すると，一NH2にはH原子が2個あるた め，H原子が非共有電子対に対して過剰となる．したがって，図3，24に示よう に，H原子が他の一NH2と直接水素結合する場合と，H原子が他の一NH2との水素 結合に直接関与しない場合とが考えられる．本研究では，2状態モデルにもと づいて，前者の一NH2を他の一NH2と強く水素結合した一NH2（Strongly hydrogen bonded−NH2；SHB），後者を他の一NH2と弱く水素結合した一NH2（Weakly hydrogen bonded−NH2；WHB）に分類した．
各状態にある一NH2は，それぞれ非対称および対称伸縮振動に相当する2つの 振動モードを有する．したがって，一NH2の伸縮振動バンドは，図3．25に示すよ
HB
S
尋ノ N／H H B＼ HN s／ H
H
N︐
H
SHB
H
／N
x
H
WHB
鈴 ｛lii iH
WHB
図3。24．一NH2問水素結合の模式図． H−N間の細線は水素結合を示す．一NH2の水素結合状 態は，水素結合に直接関与するH原子の有無により，SHBまたはWHBに区別さ れる．
55
うに，4つのピークに分離された．低波数側の2つのピークは，共通して，塩 濃度の増加に伴って弱くなり，温度の低下に伴って強くなった．一方，高波数 側の2つのピークも，共通して，塩濃度の増加に伴って強くなり，温度の低下 に伴って弱くなった．各ピークの濃度および温度変化を，それぞれ図3．26およ び3．27に示す．先に述べた振動モードの帰属から，非対称伸縮モー一一一ドは対称伸 縮モードよりも高波数に現れる．以上のことから，4つのピークは高波三島か
ら順に，WHBの非対称伸縮（WHB。）と対称伸縮（WHB、）， SHBの非対称伸縮（SHB、）
と対称伸縮（SHB，）の各振動モードに帰属され，非対称，対称伸縮の各モードをそ れぞれ添え字a，sで表記する．各ピークはガウス関数を用いてフィッティング
され，その波数および積分強度は，ガウス関数のパラメータから算出された．
WHB、とWHB、のピークは，図3．26に示したように，塩添加に伴って単調に強 くなるが，目立った波数のシフトは観測されなかった．：NaClO4の濃度が高くな るにつれて，ClO4一イオンに捕捉された一NH2が徐々に増えることが予想される．
ClO4一イオンは，電荷が小さく単原子イオンに比べてイオン半径が大きいため，
表面電荷密度が小さい．それゆえ，一NH2とClO4一イオンとの相互作用は，一NH：2 間の弱い水素結合と同程度に弱く，WHBのピークには，一NH2問で弱く水素結 合した一NH2のピークと， ClO4一イオンと相互作用した一NH：2のピークが含まれる
と考えられる．以上のことから，CIO4一イオンと相互作用した一NH：2を，溶媒分子 間で弱く水素結合した一NH2と同一視してWHBで表記する．
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12PDA
300 KWHB
s ．．＾ SHBa 〆》、
ハ 、
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＼ノノへ．SHB、
WHB
a Y 一一、、oノヘ ロ ジ
収 ぐ、
＿認で． ≧鴫：二．Σ△き＿一＿一一＿一
3500
3400 3300 3200
ムジ／cm 1
3100
図3．25．12PDAの一NH2伸縮振動バンドのヒ。一ク分離の結果。300 Kにおける実験データ が点で示されており，4つのガウス関数でフィッティングされた．破線はそれぞ れのガウス曲線であり，実線はそれらの和である．
一ヨ屋．奮＼智の8韻§ヨ邸
（NaCIO4）．（12PDA）］．．
WBs
x＝O．30
x ＝： O，20 x ＝＝ O，10
x＝＝ O
aき︑︐ノ冊惚／
Wφノ
300 K
蓬SB、
鍵玄
3500 3400 3300 3200 3100
ムジ／cm−1
図3．26．一NH2伸縮振動バンドに含まれる各ピークの濃度変化．矢印の向きは，塩濃度を x＝0からx ・ O．30まで変化させたときのピークの増減を示している．
57
濾﹃毛ミ倉旨︒韻g日邸
12PDA
WHB輪 箋 liv
3500 3400 3300 3200 3100
AV／ cm＋1
図3．27．一NH2伸縮振動バンドに含まれる各ピークの温度変化．矢印の向きは，温度を 300 Kから240Kまで変化させたときのピークの増減を示している．
3．6．2．水素結合状態の濃度変化
2状態モデルにおいて，SHBとWHBのそれぞれに帰属されるピークの相対
強度は，両者の存在比に相当する．両者の相対強度は，それぞれ対称および非 対称伸縮の各ピーク強度の和により与えられる．300K，240 KおよびTgにおけ
る，SHBとWHBの存在比および各ピーク波数の濃度依存性をそれぞれ図3．28，
3．29および330に示す．Tg以下では分子運動が凍結した状態にあり，ラマンス ペクトルは変化しないため，図3．30では各濃度のTgにおける結果を示した．300K において，）c＜0．05ではSHBがWHBをわずかに上回るが，両者はほぼ等量：ずつ 存在した．塩濃度の増加に伴ってWHBが増加し， x＞0．10ではWHBが支配的 となった．x＜0．15の低塩濃度域では，低温でSH：Bが増加するが， x＞0．30の高 塩濃度域では，測定温度領域においてWHBが支配的となった．ピーク波数の濃 度依存性を見ると，300Kでは， WHB、を除く各ピークの波数は，濃度によらず
㌔ s も の
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帯磁難義窯 ％錺泌．r聾
ц黷撃k繍瓢樋ム甑
ほぼ一定であった．低温では，低塩濃度域で各ピークが室温に比べて低波数側 にシフトした．このため，240KおよびTgでは，塩濃度の増加に伴う各ピーク の高波数側へのシフトが，室温に比べて顕著に現れた．これは，塩による一NH2 間水素結合を弱める効果が，特に低温で現れることを意味している．
（A） （B）
3400
（NaCIO4）x（12PDA）1．x 300 K （NaCIO4）x（12PDA）1．x 300 K
I 一＿A．＿＿《．一一・△一r昏一一△一一P・△一一△rt・一一「全一一一一一・一一
一〇 3350 WHBa 9
メ∂／ 1（WHB）
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0 3150
0 0．1 0．2 0．3 0．4 05 0 0．1 0．2 0．3 0．4 0．5 κ κ
図3．28．300KにおけるSHBとWHBの存在比（A）および各ピーク波数（B）の濃度変化，
SHBおよびWHBに帰属されるピークの相対強度が，それぞれ●および○で示 されている．SHB、， SHB。， WHB、およびWHB、の各ピーク波数が，それぞれ■，
▲，□および△で示されている．
（A） （B）
3400
（NaCIO4）x（12PDA）1．x 240 K
（NaCIO4）x（12PDA）1．x 240 K 1 一一， 一，去一春一☆一一右一ムームー一全一玉・而旬 9／◎ノσ
3350 0．／ 」（WHB）
／ WHB
ノ
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茎 o／石＼、
〈3250