A
A
A
v
x ＝＝ O．14928
A
一 O．15969
v
A v
（NaCIO4）．（12PDA）i一．
v
v v
A
x一 O．17008
A vv
A
x＝ O．18049
A
x ＝ O．18975
A
翫
A
＝ O．20069
A
iXKV
vA
x 一 O．20938 A vv
x ＝ O．21978
A A vv
A A v v
x 一 022864
A 一一 A v v
x ＝ O．24894 v v
r一 O．27122
A 一 ̀
！028957
AA
vx ＝一 O．29965
AA
v一〇．31442
zgvi A v
！O．32954
AWA
vv v
v v
x 一 O．34802
A A v
A v
＝ O．37090
v
A
r一 O．39869
A A
v v
A A
140 160 180
200 220
T／K
240 260 280
図3．1．（NaC104）。（12PDA）1．。のDSC曲線△，▲，▽および▼の各記号は，それぞれTg，
T、ry， Te。tおよびTfU、を示す．
31
h
．O図国ムー．o℃自署
x＝O，05026 A
x＝O，10012
A
x＝O．15017
（LiCIO4）x（12PDA）i−x
A i
v 魔
x＝020167
A A
vy fV！
v v
v v
140 160 180 200 220
T／K 240 260 280
図3．2．（Liclo4）。（12PDA）1．。のDsc曲線△，▲，▽および▼の各記号は，それぞれTg， T、ry，
T。utおよびTfU、を示す．
．o×国︐o℃q四 ↓︸
x＝ O，05059 A
A v
（NaBF4）．（12PDA）i−x
v
A
x ＝： O．09971 A
x＝O．15118 A
x ＝： O．20003
淺． ン
v
▼「二二
v
A
x ＝＝ O．24851
A A v v
140 160 180 200 220 240 260 280 TIK
図3．3．（NaBF4）。（12PDA）1．xのDSC曲線△，▲，▽および▼の各記号は，それぞれTg， T、ry，
T、utおよびTfU，を示す。
．O×口．o℃q口
x＝O
AN．．一一一一vi i
x＝O．05008
A
（LBF4）x（12PDA）i−x
x＝O．09985
A
x＝O．15018
A
x＝O．20000
A v i
140 160 180 200 220 240 260 280 TIK
図3．4．（LiBF4）。（12PDA）1．．xのDsc曲線△，▲，▽および▼の各記号は，それぞれTg， T。ry，
T，utおよびTfU、を示す，
3．2．融点相図
図3．5は，（NaCIO4）x（12PDA）1一。において観測された各熱異常の温度をNaClO4 濃度の関数として示したものである．液相線を与えるTfU、およびTe。、は，こめ系
の融点相図を示している．x＜0．17では， Tf。、はNaClO4濃度の増加とともに，最 小値となる219Kまで減少する．一方，0．17＜x＜0．28では， Tfu，は塩濃度ととも に上昇し，272Kで最大となる． TfU、は， x〜O．19でわずかに屈曲している． T，ut
は，x＜0．20，0．20＜x＜0．28およびx＞0．29の3つの濃度域によって区別される．
各濃度域でのTe。tの値はほぼ一定であるが，境界となる濃度において不連続的に 変化する．x＜0．20，0．20＜x＜0．28および0。29＜xの各濃度域におけるTe。tの値
33
は，それぞれ219K，232 Kおよび229 Kである．以上のTfu、の屈曲およびTe。t の不連続な変化を考慮することにより，この2成分系では少なくとも1種類の 完全溶融化合物と1種類の分解溶融化合物が存在することが示唆される．Te。tの 境界となる濃度x〜0．20およびO．285は，それぞれ（NaClO4）1（12PDA）4および
（NaClO4）2（12PDA）5，の組成式で表される溶融化合物に相当する．また，
（NaClO4）1（12PDA）4および（NaClO4）2（12PDA）5の各融点は，それぞれ232 Kおよび
272K前後である．液相線の屈曲点は，共融解の境界であるκ〜020こ口もわず
かに低い濃度（x〜0．19）に現れる．これは，x〜0，20およびx〜O．285にそれぞれピー
クをもつ液相線が重なるためであり，分解溶融化合物の形成によって現れる包 晶点の存在を示唆している．また，純粋な12PDAと（NaClO4）1（12PDA）4との共融 点は，x〜0．17に存在することが分かる．
x＞0．40における（NaClO4）x（12PDA）1．。の融点相図は，溶解度の上限を超えるた
めに明らかにできないが，この高塩濃度域では，少なくとも1っ以上の共融点 が存在することが推測される．この理由は，得られた液相線の高濃度側の先端 は下がる傾向を示すが，NaCIO4の融点は，分解温度として知られる755 K［59］
もしくはそれよりも高いと考えられるためである．すなわち，x＞0．40の液相線 は，共融点を示すある温度まで下降した後に，再度上昇することが予想される．
（LiClO4）。（12PDA）1−x，（NaBF4）。（12PDA）1，。，および（LiBF4）。（12PDA）1．xにおいても，
溶解度の範囲内で，（NaCIO4）。（12PDA）1．xに類似する相図が得られた．各系の相 図を図3．6〜3．8に示す．二二に共通して，κ一〇．15〜0，20に共融点が存在するこ
とが示唆される．共融解温度は溶質によってわずかに異なるが，215K〜230 K にあることが示唆される．
×
300
250
200
150
（NaC 104）．（ 1 2PDA） i 一．
玉◆皿 壷
v
． exe ・
Tcry
Tg
▲ か −9−︸− ：
口1 ： 1 ：
o
O．1 O．2 O．3 O．4 O．5図3．5．（NaC104）x（12PDA）1．xにおける熱異常の温度の濃度変化．◆，▽，▲および□はそ れぞれ融点，共融解温度，結晶化温度およびガラス転移温度を示している．融点お よび共融解温度から融点相図が得られる．各実線はガイドライン，破線は溶融化合 物の組成をそれぞれ示している．矢印は包晶点を示している，
35
300
（LiCIO4）．（12PDA）i−x
250t Tfus
わ
Teut
gl
200
Tcry
Tg 150
0 O．1 O．2 O．3 O．4 O．5
図3・6・（L ClO・）x（12PDA）1−xにおける熱異常の温
r灘変化・
300
（NaBF4）．（12PDA）i−x
250 Tfus
！1 x／・
Teut
＆ ts
200 Tcry
lso P TE
O O．1 O．2 O．3 O．4 O．5
図3．7．（NaBF4）x（12PDA）1−xにおける熱異常の温度の濃度変化．
＼﹄
300
250
200
150
（LBF4）x（12PDA）i−x
Tfus
／
㌦乳
TgO O．1 O．2 O．3 O．4 O．5
図3．8．（LiBF4）。（12PDA）1．xにおける熱異常の温度の濃度変化．
3．3．結晶化
結晶化過程は，結晶核生成とその後の結晶成長の2段階で進行することが知 られている．過冷却液体中では，微視的な熱ゆらぎによって可能な準安定状態 が複数出現し，各状態で結晶胚が生成，消滅することが予想される．この中で，
熱力学的に最も安定な結晶相に対応する結晶胚が結晶核となって，さらに結晶 へと成長することができる．結晶成長速度は，生成された結晶核の数と液体中
における分子の拡散速度に支配される．本研究で定義した結晶化温度T、ryは，
DSCにより観測された発熱開始温度であり，結晶成長速度が検出される温度で
る．図3．5に示したT。ryには，x−0．20付近で異常が見られる．このことは，x ・ O．20
前後で結晶成長速度が不連続的に変化することを示している．x＜0，20の液体か
37
らは，純粋な12PDAと（NaCIO4）1（12PDA）4の結晶相が形成され， x＞0．20の液体 からは，（NaClO4）1（12PDA）4と（NaClO4）2（12PDA）5の結晶相が形成される．した がって，もとになる液体組成の違いによる結晶相の違いが，結晶成長速度の急 激な変化の原因になっていると考え、られる．一方，液体中での熱ゆらぎが，x＝
0．20前後で急激に変化する可能性は低いと予想される，以上のことから，x・＝O．20 前後で結晶胚から結晶核に成長する≧きのポテンシャル障壁が低下することに
より，結晶相への転移確率および転移速度が急激に変化して，T、ryに異常が現れ ると考えられる．
3．4．ガラス転移
溶解度の範囲内で調製された全ての試料から，明瞭な単一のガラス転移が観 測された．各系のTgの濃度変化を図3．9に示す．各系のTgは，塩濃度の増加に 伴って上昇した．12PDA溶液におけるTgの値は，1，2一プmパンジオール（12PDO）
溶液のTg［17，18］に比べて低いが，両溶液のTgは高塩濃度域で互いに接近してい
る．測定された濃度域の12PDA溶液およびx＜0．15の12PDO溶液のTgは，溶
質の種類にほとんど依存しない．しかし，x＞0．15の12PDO溶液では， Tgは塩 の種類によって異なる．（NaClO4）。（12PDA）1．．xでは， x＞0．30とx＜0．25との間で
Tgの濃度変化が異なり，x 一・O．25前後で傾きが最大となるS字型の濃度依存性を 示した．ガラス転移は分子の動的性質に依存し，水素結合などの分子間相互作 用に支配されることが知られている［26］．12PDAおよび12PDO溶液では，低塩
濃度域でTgが溶媒とその濃度に強く依存している．低塩濃度の溶液におけるガ ラス転移は，後述されるラマンスペクトルからも支持されるように，溶媒分子 間の水素結合に支配され，その水素結合の強さがTgに反映される．塩濃度が高 くなるにつれて；Tgに対する塩の効果が顕著となり，高塩濃度域ではTgは溶質 に依存する．したがって，高塩濃度の溶液におけるガラス転移は，イオン間あ るいはイオンと溶媒分子との相互作用に支配されると予想される．12PDA溶液 では，12PDO溶液に比べて，塩濃度に対するTgの変化が急激である．このこと は，アルコールの水素結合（0−H…0）に比べて，アミンの水素結合（N−H…N）が弱 く，イオンの影響を受けやすいことを示唆している．
200
︼＼岬
180
160
140
■ （NaC104）x（12PDO）1＿x
▼ （LiBF4）x（12PDO）1＿x ▼
．弓・ ：・誕！
， ／
・▼ ／ ノ
♂陰 戸 ＄り7△・
ロ
◇ド。（鮎喰蝋
一忍一 合／
@ ￡綿弓三巴
▽ （LiBF4）x（12PDA）1＿x
O．O O．1 O．2 O．3 O．4 O．5
図3．9．12PDAおよび12PDO［17，18］溶液のガラス転移温度の濃度変化．破線は
（NaC104）。（12PDA）1−xに対するガイドラインを示している．
39
3．5．ラマンスペクトル
3．5．1．振動モードの帰属
ラマン散乱の強度は，温度変化に伴う試料の体積変化によって変化する．得 られたラマンスペクトルの強度を定量的に比較するため，各スペクトルは
12PDA 1モルあたりの散乱強度に規格化された．目立ったピークが存在しない
4000 一 3600 cm iおよび2500−2000 cm 一1における散乱強度を一次関数で再現し
てベースラインとし，これをバックグラウンドとして各スペクトルから差し引 いた．また，3000−2800cm−1で明瞭に観測される12PDAの一CH2一，一CH3および 一CH一の伸縮振動バンドの積分強度を規準として，各スペクトルが規格化された．
量子化学計算では，分子振動は調和振動子で近似され，その調和振動数が計 算される．したがって，計算で得られる各振動モードの波数は，実測されるス ペクトルより大きくなる傾向がある．このため，計算された波数に経験的な数 値（スケーリング因子）を掛けた補正値が，実測されるスペクトルと比較される，
スケーリング因子は，対象とする計算レベルおよび用いる基底系によって異な る．振動数計算における代表的なスケーリング因子として，HF／6−31G（のでは 0．8929，DFT／B3LYP／6−31G（のでは0．9613が用いられる［50，55，56，60］．本研究で
採用したHF／6−31G＋＋（d，p）およびDFT／B3LYP／6−31G＋＋（d，p）は，これらの計算レベ
ルに相当する．したがって，HF， DFT両計算で得られた波数に，それぞれ0．8929 および0．9613を掛けて補正された波数がスペクトルの帰属に用いられた．HF，
一日づ．§＼智の宕損震§2
（A）
B﹂ヒ窃一昌
Au引︐鯨 D⁝⁝⁝曽C・認
EG 鴨
守12PDA
HF calculation
B⁝ΨP
A−⁝マ
E G lFi
ρliウ wi li
覇
experiment
3600 3400 3200
3000 2800 2600
ムジ／cm 1
2400 2200 2000
↑ヨづ．￡邸＼台・︒q︒輯q豊藷
（B）
HF calculation
H一勺71
1q︑鴇
experirnent
？i
，Kli M ii守！i
i irn n v
v
H−6︒︐−南Ψ；■︐−・白▼
0・・準爵刮酬川川 ︐︐︐9− N・真h陛⁝⁝守
I L壷K1
11［i ryt， ！s
ii壷liハ
》 ロ守P匂
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夕 終
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T
8⁝：▽
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宙i辱
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置