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熱処理時間および温度を変えた場合の膨潤度温度変化を示した。熱処理時間および温度の増加に 伴い膨潤度は低下し、140℃以上の熱処理では温度変化に伴う膨潤度の変化はほとんど見られな
くなり、膜は褐色に著しく着色し、脆くなったため透過膜として使用できなかった。
熱処理による膨潤度の低下の原因としてPVAの結晶化度の増加が考えられる。桜田らにより、
PVAの加熱処理による結晶化度の変化の詳細な検討がなされており､高温で処理することにより 結晶化度が増加することが報告されている4帥。また、一旦結晶化が起こると水中で膨潤しても結 晶化度が低下しないことも報告されており、加熱処理による結晶化度の増大によって膜強度は膨 潤状態でも保持できることが示唆される。実際に、ＰＶＡ膜(NH-26；DMSＯ溶液より製膜）のＸ
線回折強度を測定すると、熱処理により、ＰＶＡの結晶化度に基づく１９．前後のピークが増加し ていることがわかった（図2-9）。元素分析値より求めたＰＧＮ膜中にはポリピニルアルコール が約20％含まれており､ポリビニルアルコールの結晶化度の増加による膨潤度の低下が起こった
ものと考えられる。また、結晶化度の増加の他に､ＰＶＡの分子内または分子間における水酸基か らの脱水による二重結合の形成または架橋構造の形成が考えられる。膜が熱処理により褐色に着 色したり、劣化の原因もこの二重結合形成のためと思われる。しかし、ＰＧＮ膜の熱処理前後の ＩＲスペクトルによる観察ではこれらの変化に基づくピーク等は認められなかった。また、ＰＧＮ 膜は熱処理を施しても0.1mol/dm3程度のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面
活性剤に溶解してしまうことから、分子間での化学的な架橋は形成されていないことが推測でき
る。
2.3.6グルタルアルデヒド処理
グルタルアルデヒドはタンパク質をはじめ、ボリペプチドや水酸基を有する物質などを橋架け やアセタール化により不溶化することが知られている。また､ＰＶＡのホルムアルデヒド処理はア セタール構造を形成し、疎水性が増加するのでＰＶＡ繊維の強化などに用いられている。このア セタール化をグルタルアルデヒドで行うと、わずかな導入でも橋架け構造の形成により強固な高 分子網を形成することが期待された。
スキーム２－５にPVA-g-NIPAAmとグルタルアルデヒドとの反応機構を示した。この反応に
おいて、グルタルアルデヒドの両方の末端がポリビニルアルコールの分子間で全て反応が進行せ
３７
0．００ 2．００
︒⑭望の曽冒ｏＱｏＣＣ﹇×
一 Ａ ｍ ｅ ａ ｌ ｅ ｄ Ｐ Ｖ Ａ 1．５０
ＮｏｔａｎｎｅａｌｅｄＰＶＡ
－ － － ー ー 一 一 ー 一 一 一 一 一 一 ー
3 ０
２８ 1．００
0．５０ 2．５０
5 1 ０
０ 2０ ０4
3 ８
6 ０
Fig.２－９X-raydiffractionofannealedandnotannealedPVAmembranes
ＰＶＡ=ＮＨ－２６
ＡｎｎｅａＩｅｄａｔｌ２０ｏＣｆＯｒｌＯｈ
－ H ７ C - H 2
-↑ － H Ｃ Ｈ ２ －
Ｏ Ｈ Ｏ Ｈ
ＰＶＡｃｈａｉｎｓ
↑Ｈ１Ⅲ
－ＣＨ－ＣＨ２~ＣＨーＣH2ー
CHO(C比)3CHO
ＨＣＩ
－ 2 H １ C - H -1 H -C H 2
-O
~
↑ O - H
（ ↑ H 2 )
，
１ － 1 - H C
－ 2 H ↑ C - H -1 H -C H 2
‐
Ｏ Ｈ ↑ H O O H
（ ↑ H 2 )
’ １ C H H O
↑ ㈱
－ＣＨ－ＣＨ２~ＣＨーＣH2ー
＋ ２ Ｈ ２ ０
－ＣＨーＣＨ２~ＣＨーＣH2ー
( a
） U l u f g e s o i d t h s b o n o f i o a c t R e t a r a l d e h y d e w i t h P V A c h a i n s
－
↑ - H C H 2 -1 H -C H 2
-
O H O HPVAchaiｎ CHO(CH2)3CHO
ＨＣＩ