93
分域構造の内部には、<001>PC方向に自発分極を持つ FT状態がナノスケール縞 状領域として一部残存すること、さらに (PC→FR)直接転移において二つの成分 領域の成長様式が異なることが分かった。具体的には、相転移温度において
<001>PC成分領域は急激に成長するものの、<110>PC成分領域は、相転移後もナ ノスケール領域として存在し、再配列・連結を繰りかえすことで縞状領域へ変 化する。このため、FT 状態の残存は、<110>PC成分領域の成長の抑制によるも のである。また、<111>PC = <001>PC + <110>PCであることから、<110>PC成分領 域の成長の抑制はFRとFT領域の共存状態を生むことになる。よって、FT領域 の残存の起源は、FR と FT 領域間の弾性的な相互作用によるものであると結論 される。
第４章では、BTZの0.17 ≤ x ≤ 0.27に存在するPC/FR相境界付近での強 誘電状態、ならびに0.27 ≤ x ≤ 0.40に存在するリラクサー状態の結晶学的特徴を 透過型電子顕微鏡により調べた。まず室温において FR 相からの Ti 組成の増加 に伴う強誘電状態の変化について、その詳細を検討した。その結果、PC/FR 相 境界付近でのFR 相側には、<110>PC成分領域の再配列と連結によって生じた縞 状領域が観察され、これは(PC→FR)直接転移の中間状態に対応するものである ことが分かった。一方、PC相側には<001>PCと<110>PC成分領域がナノスケール 領域として存在し、さらにこれら成分領域の重ね合わせによりナノFR領域も存 在することが確認された。よって、これらの結果から (PC→FR)直接転移は、PC 相に存在する<001>PCと<110>PC成分領域の成長あるいは再配列と連結、すなわ ち変位型とは全く異なる機構によって進行することが明らかとなった。次に、
0.27 ≤ x ≤ 0.40組成を有する試料を用いて低温その場観察を行うことにより、リ
ラクサー状態の特徴について調べた。観察の結果、リラクサー状態は、(PC→FR) 直接転移を特徴付ける、ナノ成分領域の成長および再配列・連結が強く抑制さ れた状態であることが分かった。具体的には、リラクサー状態において、<001>PC
成分領域は<001>PC 方向に連結し、局所的な 180°分域を形成するのに対し、
<110>PC成分領域の再配列・連結は完全に抑制される。このことから、BTZでの
リラクサー状態は、<001>PC分極成分の局所的なフリップ・フロップに伴うヘテ ロ構造ゆらぎによって特徴付けられることが分かった。さらに、構造の階層性 の視点から、分域全体の平均としての立方対称性が、ナノ分域内での菱面体晶 系、さらには 180 分域での各バリアント内の正方晶系とは異なっていることも
94 明らかとなった
第５章では、PZN-xPT の低 Ti 組成域で出現するリラクサー状態および MPB付近での巨大圧電応答に関係した強誘電状態について、その結晶学的特徴 を透過型電子顕微鏡により調べた。観察の結果、PZN-xPT でのリラクサー状態 は、<111>PC方向に分極ベクトルを持つナノ FR 領域の集合体であることが分か った。その特徴は、<110>PC成分領域は広い領域として存在するものの、<001>PC
成分領域の成長は強く抑制されていることである。このことは、リラクサー状 態の巨視的な対称性が、菱面体晶系ではなく、広い<110>PC成分領域内での斜方 晶系であることを示している。一方、巨大な圧電応答の起源については、{100}PC
面内に分極ベクトルを持つ MC 型強誘電単斜晶相の存在に直接関係することが 分かった。ここで興味深い特徴は、ほぼ<120>PC方向に平行な分極ベクトルを持 つ MC 相がメイズパターン状の 180°強誘電分域構造を呈すること、さらに
(PC→MC)強誘電相転移での分域構造の成長が自己相似性を有していることであ
る。特に、自己相似性を有する分域構造の成長は、分域壁の移動ではなく、
<120>PC分極ベクトルの局所的なフリップ・フロップを通して生じていることが
明らかとなった。このことは、MPB付近に存在する巨大な圧電応答の起源が、
従来指摘されている MC相での分極ベクトルの回転ではなく、<120>PC分極ベク トルのフリップ・フロップに起因した、ヘテロ構造ゆらぎであることを示して いる。結局、本実験結果から、非線形応答としてのリラクサー挙動および巨大 圧電応答には、ナノ・メソスケールの分域構造、およびそれらに関係した分極 ベクトル成分のフリップ・フロップによって生じるヘテロ構造ゆらぎが直接関 係することが明らかとなった。
95
研究業績
論文
(1) “Presence of the ferroelectric monoclinic state in the mixed ferroelectric system Ba(Ti1-xZrx)O3”
H. Tsukasaki and Y. Koyama, Advanced Materials Research, 409, 555-560 (2012).
(第３章)
(2) “Crystallographic features of the relaxor state in the mixed ferroelectric system Ba(Ti1-xZrx)O3”
H. Tsukasaki, Y. Inoue, and Y. Koyama
Advanced Materials Research, 783-786, 2400-2405 (2014).
(第４章)
(3) “Crystallographic features of the relaxor state in the mixed ferroelectric system Ba(Ti1-xZrx)O3”
H. Tsukasaki, Y. Inoue, and Y. Koyama
Materials Science Forum, 783-786, 2400-2405 (2014).
(第４章)
(4) “Direct observation of the polar state in the relaxor Ba(Ti1-xZrx)O3 by transmission electron microscopy”
H. Tsukasaki, Y. Inoue, and Y. Koyama, Ferroelectrics, 460, 18-33 (2014).
(第４章)
(5) “Features of the ferroelectric rhombohedral state in Ba(Ti1-xZrx)O3 having the simple perovskite structure”
H. Tsukasaki, S. Mori, and Y. Koyama
Journal of the Ceramic Society of Japan, 123, 913-919 (2015).
(第３章)
(6) “Structural changes and microstructures in stuffed tridymite-type compounds Ba1-xSrxAl2O4”
E. Tanaka, Y. Ishii, H. Tsukasaki, H. Taniguchi, and S. Mori Japanese Journal of Applied Physics, 53, 09PB01 (2014).
96
(7) “Structural changes and microstructures of Ba1-xSrxAl2O4 for 0 < x < 0.4”
E. Tanaka, Y. Ishii, H. Tsukasaki, S. Mori, M. Osada, H. Taniguchi, Y. Sato, and Y.
Kubota, Journal of the Korean Physical Society, 66, 1355-1358 (2015).
(8) “Suppression of Structural Phase Transition by Sr Substitution in improper ferroelectric BaAl2O4”
S.Mori, Y. Ishii, E. Tanaka, H. Tsukasaki and S. Kawaguchi Japanese Journal of Applied Physics, 54, 10NC02 (2015).
(9) “Covalency-reinforced oxygen evolution reaction catalyst”
S.Yagi, I. Yamada, H. Tsukasaki, A. Seno, M. Murakami, H. Fujii, H. Chen, N.
Umezawa, H. Abe, N. Nishiyama, and S. Mori Nature Communications 6, 8249 (2015).
(10) “Electronic phase transition in hollandite titanates BaxTi8O16+ ”
R. Murata, T. Sato, T. Okuda, Y. Horibe, H. Tsukasaki, S. Mori, N. Yamaguchi, K.
Sugimoto, S. Kawaguchi, M. Takata, and T. Katsufuji Phys. Rev. B 92, 220408(R) (2015)
(11) “Modulated structures and associated microstructures in the ferroelectric phase of Ba1-xSrxAl2O4 for 0.7 < x < 1.0”
H. Tsukasaki, Y. Ishii, E. Tanaka, K. Kurushima and S. Mori Japanese Journal of Applied Physics, 55, 011502 (2016)
(12) “Features of ferroelectric states in the simple-perovskite mixed-oxide system (1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 with lower Ti contents”
H. Tsukasaki, Y. Uneno, S. Mori, and Y. Koyama Journal of the Physical Society of Japan (in press) (第５章)
(13) “A Fluctuating State in the Framework Compounds (Ba,Sr)Al2O4” Y. Ishii, H. Tsukasaki, E. Tanaka, and S. Mori
Scientific Reports, 6, 19154 (2016)
97 講演
(1) “混晶系強誘電体Ba(Ti1-xZrx)O3での強誘電分域構造の特徴” 塚崎裕文、小山泰正、
日本物理学会 2010年 「秋季大会」 (大阪府大) 2010. 9. 24.
(2) “Presence of the ferroelectric monoclinic state in the mixed ferroelectric system Ba(Ti1-xZrx)O3”
H. Tsukasaki and Y. Koyama,
7th International Conference on Processing & Manufacturing of Advanced Materials (THERMEC'2011), Quebec,Canada, 2011. 8. 3.
(3) “混晶系強誘電体Ba(Ti1-xZrx)O3での強誘電分域構造の特徴” 塚崎裕文、小山泰正、
日本金属学会 2011年「秋季大会」(沖縄コンベンションセンター) 2013. 3. 27.
(4) “混晶系強誘電体Ba(Ti1-xZrx)O3での強誘電分域構造の特徴” 塚崎裕文、小山泰正、
日本物理学会 2012年 「春季大会」 (関西学院大) 2012. 3. 25.
(5) “混晶系強誘電体Ba(Ti1-xZrx)O3(BTZ)の0.15≦x≦0.25組成域での誘電状態の 特徴”
塚崎裕文、小山泰正、
日本物理学会 2012年 「秋季大会」 (横浜国立大) 2012. 9. 18.
(6) “(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3でのリラクサー領域における誘電状態の特徴” 釆野友香、塚崎裕文、小山泰正、
日本金属学会 2013年 「春季大会」 (東京理科大) 2013. 3. 27.
(7) “混晶系強誘電体Ba(Ti1-xZrx)O3(BTZ)でのリラクサー状態の特徴” 塚崎裕文、小山泰正、
日本物理学会 2013年 「春季大会」 (広島大) 2013. 3. 26.
(8) “混晶系強誘電体(1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PZN-xPT)での低 Ti 組成域に おける誘電状態の特徴”
塚崎裕文、釆野友香、小山泰正、
日本物理学会 2013年 「秋季大会」 (徳島大) 2013. 9. 25.
98
(9) “Crystallographic features of the relaxor state in the mixed ferroelectric system Ba(Ti1-xZrx)O3”
H. Tsukasaki, Y. Inoue, and Y. Koyama,
8th International Conference on Processing & Manufacturing of Advanced Materials (THERMEC'2013), Las Vegas, America, 2013. 12. 3.
(10) “Structural Phase Diagram and Ferroelectric Phase Transition in Ba1-xSrxAl2O4” E. Tanaka, Y. Ishii, H. Tsukasaki, M. Osada, H. Taniguchi, Y. Kubota and S. Mori, The 10th Japan-Korea Conference on Ferroelectrics, Hiroshima, Japan, 2014. 8. 18.
(11) “Ferroelectric properties and related nanostructures in ferroelectric oxides”
K. Kurushima, H. Tsukasaki, Y. Ishii and S. Mori,
The 10th Japan-Korea Conference on Ferroelectrics, Hiroshima, Japan, 2014. 8. 18.
(12) “Microstructures and defect structures in the ferroelectric phase of SrlAl2O4” H. Tsukasaki, E.Tanaka, Y.Ishii, H.Taniguchi and S.Mori,
The 10th Japan-Korea Conference on Ferroelectrics, Hiroshima, Japan, 2014. 8. 19.
(13) “充填トリジマイト型酸化物Ba1-xSrxGa2O4の構造変化と微細構造” 石井悠衣、田中慧里、北橋史成、塚崎裕文、森茂生、
日本物理学会 2014年 「秋季大会」 (中部大) 2014. 9. 7.
(14) “充填トリジマイト型酸化物Ba1-xSrxAl2O4での構造相転移” 塚崎裕文、田中慧里、石井悠衣、長田実、谷口博基、森茂生、
日本物理学会 2014年 「秋季大会」 (中部大) 2014. 9. 8.
(15) “充填トリジマイト型酸化物(Ba, Sr)Al2O4の構造揺らぎと強誘電相転移”
田中慧里、石井悠衣、塚崎裕文、井山彩人、久保田佳基、長田実、
谷口博基、森茂生、
日本物理学会 2014年 「秋季大会」 (中部大) 2014. 9. 9.
(16) “全固体リチウム二次電池用TiS3正極材料のサイクル特性と局所構造”
森 茂生、塚崎 裕文、尾崎 友厚、石井 悠衣、松山 拓矢、
林 晃敏、辰巳砂 昌弘、
第55回電池討論会 (国立京都国際会館) 2014. 11. 21.
99
(17) “透過型電子顕微鏡による充填トリジマイト型酸化物 Ba1-xSrxAl2O4(x>0.7)に おける微細構造観察”
塚崎裕文、田中慧里、石井悠衣、長田実、谷口博基、森茂生、
日本セラミックス協会 2015年年会 (岡山大) 2015. 3. 19.
(18) “間接型強誘電体(Ba, Sr)Al2O4の強誘電相転移の特徴”
田中慧里、石井悠衣、塚崎裕文、森茂生、久保田佳基、河口彰吾、
長田実、谷口博基、
日本セラミックス協会 2015年年会 (岡山大) 2015. 3. 19.
(19) “透過型電子顕微鏡による充填トリジマイト型酸化物 Ba1-xSrxAl2O4(x>0.7)に おける微細構造観察”
塚崎裕文、田中慧里、石井悠衣、長田実、谷口博基、森茂生、
日本物理学会 2015年 「春季大会」 (早稲田大) 2015. 3. 22.
(20) “充填トリジマイト型酸化物(Ba, Sr)Al2O4の熱膨張特性”
田中慧里、石井悠衣、塚崎裕文、北橋史成、井山彩人、久保田佳基、谷口博 基、森吉千佳子、黒岩芳弘、森茂生、
日本物理学会 2015年 「春季大会」 (早稲田大) 2015. 3. 22.
(21) “共有結合性の向上による酸素発生触媒の活性化”
八木俊介、山田幾也、塚崎裕文、瀬野晃大、藤井央、梅澤直人、
阿部英樹、森茂生、
資源・素材関係学協会 2015年 「秋季大会」 (愛媛大学) 2015. 9. 9.
(22) “新規酸素発生反応触媒の構造・活性”
山田幾也、八木俊介、塚崎裕文、瀬野晃大、藤井央、梅澤直人、
阿部英樹、森茂生、
資源・素材関係学協会 2015年 「秋季大会」 (愛媛大学) 2015. 9. 9.
(23) “透過型電子顕微鏡によるLi2S-P2S5系ガラス電解質の構造評価” 塚崎 裕文、森 茂生、杉中 優介、石井 悠衣、松山 拓矢、
林 晃敏、辰巳砂 昌弘
電気化学会 2015年 「秋季大会」 (埼玉工業大) 2015. 9. 12.
100
(24) “充填トリジマイト型酸化物Ba1-xSrxAl2O4の構造揺らぎと金属化の試み” 石井悠衣、塚崎裕文、田中慧里、河口彰吾、森吉千佳子、森茂生、
日本物理学会 2015年 「秋季大会」 (関西大学) 2015. 9. 19.
(25) “透過型電子顕微鏡による充填トリジマイト型酸化物 Ba1-xSrxAl2O4(x>0.7)で のドメイン構造観察”
塚崎裕文、田中慧里、石井悠衣、河口彰吾、森茂生、
平成27年度日本結晶学会 (大阪府立大) 2015. 10. 17.
(26) “充填トリジマイト型酸化物 Ba1-xSrxAl2O4の放射光粉末結晶構造解析と異常
熱振動”
河口彰吾、田中慧里、石井悠衣、塚崎裕文、久保田佳基、森茂生、
平成27年度日本結晶学会 (大阪府立大) 2015. 10. 18.
(27) “透過型電子顕微鏡による硫化物型全固体リチウム電池正極の熱安定性と構
造評価”
塚崎 裕文、森 茂生、杉中 優介、石井 悠衣、松山 拓矢、
林 晃敏、辰巳砂 昌弘、
第56回電池討論会 (愛知県産業労働センター) 2015. 11. 11.
(28) “高圧合成法を活用した触媒材料の開発”
山田 幾也、八木 俊介、塚崎 裕文、瀬野 晃大、藤井 央、梅澤 直人、
阿部 英樹、西山宣正、森 茂生、
第56回高圧討論会 2015. 11. 12.
(29) “Observation of Li2S-P2S5 crystalline glass by transmission electron microscopy”
H. Tsukasaki, S. Mori, Y. Suginaka, Y. ishii, T. Matsuyama, A. Hayashi, and M. Tatsumisago,
The 2nd EastAsia Microscopy Conference (EAMC2), Himeji, Hyogo, Japan, 2015. 11. 25.
(30) “Microstructures in Improper Ferroelectric Compounds Revealed by Electron Microscopy”
S. Mori, H. Tsukasaki, Y. Ishii, and K. Kurushima,
The 2nd EastAsia Microscopy Conference (EAMC2), Himeji, Hyogo, Japan, 2015. 11. 27.