化 を 異 性 化 反 応 に よ っ て 生 じ る ス ビ ロ ビ ラ ン 誘 導 体 を 用 い 、 糖 質 を 含 む ポ リ オ ー ル 類 の 錯 化 過 程 を 吸 収 ス ペ ク ト ル で 検 討 し 、 フ ェ ニ ル ボ ロ ン 酸 が 錯 化 可 能 な ジ オ ー ル 部 位 を 有 す る 糖 質 や ポ リ オ ー ル 類 を 色 変 化 と し て 読 み 出 せ る こ
と を 見 い 出 し た 。 ジ オ ー ル 部 位 の 錯 化 に よ る ボ ロ ン 酸 基 の 酸 性 度 の 変 化 に 誘 起 さ れ た 分 子 内
B‑N
相 互 作 用 の 変 化 を 異 性 化 反 応 に 共 役 さ せ る こ と で 、 ス ピ ロ ピ ラ ン 構 造 ‑ メ ロ シ ア ニ ン 構 造 の 平 衡 を 糖 質 や ポ リ オ ー ル 類 の 錯 化 で コ ン ト ロ ー ル し 、 認 識 過 程 に お い て 視 覚 的 に 識 別 で き る ほ ど の 色 変 化 を 生 じ る こ と に 成 功 し た 。 ま た 、 メ ロ シ ア ニ ン 構 造 か ら ス ピ ロ ビ ラ ン 構 造 へ の 熱 異 性 化 反 応 の 糖 質 や ポ リ オ ー ル 類 錯 化 に よ る 影 響 を 速 度 論 的 検 討 に よ り 評 価 し 、 糖 質 や ポ リ オ ー ル 類 の 錯 化 は そ の 異 性 化 速 度 を 増 加 さ せ る こ と が わ か っ た 。 従 っ て 、 認 識 情 報 を 視 覚 的 に 捕 え る に は 発 色 団 へ の 共 役 的 情 報 伝 達 が 有 効 で あ り 、 色 の 変 化 に よ り 識 別 可 能 な 人 工 レ セ プ タ ー を 分 子 設 計 す る う え で 重 要 な 知見を得た。第
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章 で は 、 糖 質 の 錯 化 部 位 で あ る ボ ロ ン 酸 基 の 距 離 に 依 存 し て 糖 質 認 識 の 選 択 性 を 制 御 で き る と い う 第2
章 の 知 見 を 基 に 、 二 箇 所 の ボ ロ ン 酸 基 の 間 の ス ペ ー サ 一 部 位 に 外 部 刺 激 に 応 答 す る 機 能 を 持 た せ 、 糖 質 の 選 択 的 認 識 の 外 部 刺 激 に よ る コ ン ト ロ ー ル を 行 う こ と に し た 。 外 部 刺 激 と し て 光 を 選 択 し 、 光 異 性 化 可 能 な ア ゾ ベ ン ゼ ン を ス ペ ー サ 一 部 位 と し た ジ ボ ロ ン 酸 誘 導 体 を 合 成 し 、 光 異 性 化 に よ る 糖 質 認 識 の 挙 動 変 化 の 検 討 を 行 っ た 。 ア ゾ ベ ン ゼ ン 部 位 を シ ス 体 へ 光 異 性 化 さ せ る こ と で 、 二 箇 所 の ボ ロ ン 酸 基 の 距 離 を 単 糖 類 の 二 箇 所 の ジ オ ー ル 部 位 間 距 離 と ほ ぼ 等 し く で き 、 特 定 の 糖 質 ( グ ル コ ー ス ，ア ロ ー ス ) に 対 し て の み 選 択 的 な 認 識 作 用 を 示 す こ と が 、 CDス ペ ク ト ル に よ る 検 討 で 見 い 出 さ れ た 。 こ の 選 択 性 は 糖 質 と ホ ス ト 分 子 と の 分 子 内1: 1架 橋 錯 体 の 形 成 で 成 し 遂 げ ら れ て い た 。 糖 質 の 錯 化 挙 動 と 速 度 論 的 評 価 と の 相 関 関 係 を 熱 異 性 化 に よ っ て 検 討 す る と 、 D‑グ ル コ ー ス の 錯 化 で ホ ス ト 分 子 の シ ス 体 の 相 対 的 な 安 定 化 が 生 じ た 。 こ の こ と は 、 分 子 内 1: 1架 橋 錯 体 が 選 択 的 な 糖 質 の 認 識 に 関 与 し て い る こ と を 支 持 し た 。 従 っ て 、 光 と い う 外 部 刺 激 に よ り 異 性 化 反 応 を 利 用 し た 糖 質 認 識 の 選 択 性 の 制 御 が 行 え 、 し か も 必 要 な 時 だ け 糖 質 認 識 が 行 え る こ と が わ か っ た 。 こ の こ と よ り 、 外 部 刺 激 に 応 答 す る 機 能 性 分 子 を ホ ス ト 化 合 物 と し て 用 い る こ と が 選 択 的 認 識 過 程 の 制 御 に 有 効
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で あ り 、 分 子 認 識 の コ ン ト ロ ー ル 可 能 な 人 工 レ セ プ タ ー を 構 築 す る た め の重 要な知見を得た。
以 上 の よ う に 、 本 研 究 で は 生 体 系 で み ら れ る 分 子 認 識 機 能 の モ デ ル と な る 機 能 性 レ セ プ タ ー を 分 子 設 計 し 、 分 子 認 識 機 能 の 発 現 お よ び そ の 認 識 過 程 の 読 み 出 し を 可 能 に す る こ と が で き た 。 ま た 、 よ り 高 精 度 ・ 高 機 能 な 機 能 性 レ セ プ タ ー を 開 発 す る う え で の 基 礎 的 な 知 見 を 得 た 。 本 研 究 の 成 果 が 今 後 の 人 工 レ セ プ タ ー の 構 築 に 関 す る 研 究 の 基 礎 と な り 、 さ ら に 発 展 す る こ と を 期 待
したい。
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謝 辞
本 研 究 を 行 う に あ た り 、 終 始 懇 切 な る 御 指 導 、 御 鞭 撞 を 賜 り ま し た 九 州 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 新 海 征 治 教 授 に 心 よ り 感 謝 の 意 を 表 し ま す 。
本 論 文 の 執 筆 に あ た り 、 有 益 な 御 教 示 、 御 助 言 を 頂 き ま し た 九 州 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 前 田 瑞 夫 教 授 、 藤 原 祐 三 教 授 に 深 く 感 謝 致 し ま す 。
九 州 大 学 大 学 院 在 学 中 に 御 指 導 く だ さ い ま し た 九 州 大 学 大 学 院 工 学 研 究 科 浜地 格 助 教 授 、 長 崎 健 助 手 ( 現 大 阪 市 立 大 学 助 教 授 ) 、 荒 木 孝 司 助 手 ( 現 九州工 業 大 学 助 教 授 ) 、竹 内 正 之 助 手 、 池 田 篤 志 助 手 に 感 謝 致 し ま す 。
本 研 究 に お い て 特 殊 ガ ラ ス 器 具 を 製 作 し て 頂 い た 堀 内 秀 毅 技 官 に 厚 く 感 謝 致します。また、 lH‑NMRス ペ ク ト ル の 測 定 に お い て 特 別 な 便 宜 を 図 っ て 頂 い た 九 州 大 学 中 央 分 析 セ ン ター 渡 辺 美 登 里 博 士、柴 田 佐 和 子 女 史 に 心 よ り 感謝を致します。 CDスペク トル の 測 定 に お い て 特 別 な 便 宜 を 図 っ て 頂 い た 新 技 術 事 業 団 新 海 包 接 認 識 プ ロ ジ ェ ク ト の 皆 さ ん に 感 謝 致 し ま す 。
最 後 に 新 海 研 究 室 に お い て 終 始 丁 寧 な 御 指 導 お よ び 暖 か く 励 ま し て く だ さ い ま し た 諸 先 輩 方 、 後 藤 利 香 補 佐 員 、 安 武 孝 子 補 佐 員 、 武 部 智 子 補 佐 員 、 な ら び に 新 海 研 究 室 学 生 諸 君 一 同 に 感 謝 致 し ま す 。 さ ら に 、 研 究 遂 行 に 多 大 な 便 宜 を 図 っ て く だ さ い ま し た 田 中 禎 次 郎 事 務 主 任 な ら び に 事 務 職 員 の 方 々 に 深い感謝の意を表します。