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錯 形 成 に 基 づ く 分 子 問 ド ナ ー ア ク セ プ タ ー 相 互 作 用
￨ ア ク セ プ ター ￨三。川 ‑
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図3‑6
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また、図
3‑7
に 示 す よ う な 酸 解 離 型 の ク ロ モ イ オ ノ フ ォ ア も 報 告20)，21)さ れ て い る 。 こ れ ら は 発 色 団 と な る フ ェ ノ ー ル 性 水 酸 基 が イ オ ノ フ ォ ア 部 位 に 直 接 組 み 込 ま れ た 構 造 を 有 し 、 有 機 塩 基 存 在 下 でLi+塩 を 加 え る と 、 溶 液 の 色 が 黄 色 か ら 紫 色 に 深 色 移 動 す る 。 こ の 応 答 は 金 属 イ オ ン と の 錯 形 成 に よ る 水 酸 基 の 酸 解 離 に 基 づ い て い る 。 有 機 塩 基 は 発 色 団 の プ ロ ト ン 解 離 を 促 進 す ると と も に 、 プ ロ ト ン 受 容 体 の 役 割 を 果 た し て い る 。 ま た 同 様 な 概 念 を 利 用 し て 、 イ オ ノ フ ォ ア 部 位 に ク リ プ タ ン ド22)、 ス フ ェ ラ ン ド23)、 カ リ ッ ク ス ア レ ーン24)な ど の 大 環 状 化 合 物 を 導 入 す る こ と で 、 選 択 性 の 向 上 や 水 溶 液 中 へ の 展開が可能となっている。
。
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図
3‑7
酸 解 離 型 ク ロ モ イ オ ノ フ ォ ア の 構 造 N02上 述 し た よ う な プ ロ ト ン の 解 離 に 伴 う 色 の 変 化 を 利 用 し て 、 有 機 分 子 で あ る ア ミ ン 類 の 選 択 的 認 識 は三角ら 25)に よ り 報 告 さ れ て い る 。 彼 ら が 設 計 し た 色 素 化 ホ ス ト 分 子 も ア ゾ フ ェ ノ ー ル 基 を 含 む ク ラ ウ ン エ ー テ ル で あ り 、 次 の 三つの特徴を示した。
1
) ク ラ ウ ン エ ー テ ル 環 内 に フ ェ ノ ー ル 酸 性 基 を も ち 、 ア ミ ン と の 酸 塩 基 反 応 で 生 成 す る ア ン モ ニ ウ ム 分 子 を イ オ ン 一 双 極 子 相 互 作 用 で捕捉する。 2) ホ ス ト 分 子 の 黄 色 溶 液 が ア ミ ン 捕 捉 に よ り 濃 色 ( 赤 紫 主 紫色)変化する。 3) 立 体 障 害 な ど で ク ラ ウ ン エ ー テ ル 環 内 に 捕 捉 さ れ な い ア ミ ン は 酸 塩 基 反 応 が 起 こ ら ず 、 ホ ス ト 溶 液 は 黄 色 の ま ま で あ る 。 こ れ ら の 特 徴 か ら ア ミ ン の 視 覚 的 識 別 は 容 易 で あ り 、 定 量 的 な 測 定 も 可 能 で あ る こ と が示されている。QJ
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ま た 、 久 保 ら26)は 図3‑8に 示 す よ う な カ リ ッ ク ス ア レ ー ン を 基 体 に し て 、 こ れ に 発 色 団 と し て イ ン ド フ ェ ノ ー ル を 、 不 斉 源 と し て ビ ナ フ チ ル 基 を 導 入 し た 化 合 物 を 設 計 し 、 色 の 違 い を 伴 う 不 斉 認 識 が 可 能 な こ と を 報 告 し た 。 こ れ は キ ラ ル な ア ミ ノ ア ル コ ー ル ( フ ェ ニ ル グ リ シ ノ ー ル ) や ア ミ ノ 酸 ( フ ェ ニ ル グ リ シ ン ) の 添 加 に よ り 、 そ れ ら の エ ナ ン チ オ マ 一 対 に お い て 異 な る 溶 液 の 色 を 示 す と い う も の で あ っ た 。 ゲ ス ト の エ ナ ン チ オ マ 一 対 同 士 の 差 異 は 肉 眼 で も 識 別 可 能 で あ る こ と か ら 、 こ の ホ ス ト 分 子 は 比 色 不 斉 認 識 応 答 を 発 現 す る こ と が 明 ら か と な っ た 。
図3‑8 久保ら、が設計した不斉 認識レセプター
と こ ろ で 、 ス ピ ロ ベ ン ゾ ピ ラ ン 誘 導 体 は 無 色 の 閉 環 体 ( ス ピ ロ ピ ラ ン 構 造 ) の ピ ラ ン 環 の 開 裂 に よ っ て 発 色 し た 開 環 体 ( メ ロ シ ア ニ ン 構 造 ) を 生 成 し 、 そ れ ぞ れ の 吸 収 波 長 の 光 で 励 起 す る こ と に よ り 相 互 変 換 を 行 え る ( フ ォ ト ク ロ ミ ズ ム ) 分 子 で あ る27)。 こ の 開 環 反 応 は エ ネ ル ギ ー に 非 常 に 敏 感 で 酸 ， 光 ， 熱 ， 圧 力 な ど に よ っ て 生 じ る 。 こ の ス ピ ロ ピ ラ ン の 性 質 を 利 用 し 、 現 在 ま で に 分 子 認 識 部 位 を 有 す る ス ピ ロ ベ ン ゾ ピ ラ ン 誘 導 体 が 合 成 さ れ 、 分 子 認 識 に 基 づ く 情 報 が 発 色 あ る い は 消 色 と い う 形 で 議 論 さ れ て い る28)，29)。 例 え ば 、 図
3 ‑ 9
に 示 す よ う な ス ピ ロ ベ ン ゾ ピ ラ ン に ク ラ ウ ン エ ー テ ル 骨 格 を 導 入 し た ク ラ ウ ン 化 ス ピ ロ ベ ン ゾ ピ ラ ン が 報 告 さ れ て い る 29)。 こ の 溶 液 は リ チ ウ ム イ オ ン の 添 加 に よ り 色 変 化 を 伴 い 、 新 し い 吸 収 帯 が 現 わ れ る 。 こ れ は 図3‑9
に示すょ っにLi+錯 体 の 生 成 に よ り 、 閉 環 型 ス ピ ロ ピ ラ ン 構 造 か ら 開 環 型 メ ロ シ ア ニ ン 構 造 へ の 互 変 異 性 に 基 づ く も の で あ る 。 こ の 原 因 は 、 開 環 反 応 に よ っ て 生 じ る フ ェ ノ レ ー ト ア ニ オ ン が ク ラ ウ ン 環 に 錯 形 成 し た 金 属 イ オ ン へ 配 位 し 、 メ ロ シ ア ニ ン 構 造 を よ り 安 定 化 す る た め で あ る 。‑60‑
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