q
式3‑21
く{)‑k
q
= 1 ‑( k c o m p l e x / k o )
表
5‑2
ジ オ ー ル 類 の 化 合 物3.1
の メ ロ シ ア ニ ン 構 造 体 に 対 す る 会 合 定 数( K )
と
1
次 速 度 定 数( k c o m p l e x )
ジオール類
K IM‑1 1 0
2・k c o m p l e x I
s‑l非 存 在 下 (kO = 0.68)
ビナコール
ca.50
a1‑0ーオクチル
‑ s ‑ D
ーグルコビラノシド470 1 . 3
一フ。ロノてンジオール520
2，2ージメチル‑1，3‑フロノてンジオール5 1 0
シス‑1，2ーシクロペンタンジオール 850 カテコール
c a . 8
X1 0
3b切
. 0 . 7
a1 . 8 4 2 . 5 9 2 . 4 4
3 . 1 6 c a . 7 . 0
ba
吸光度変化が小さいために正確に求めることができない。b平衡過程が非常に速いために正確に求めることができない。
3 ‑4
考 察一 般 に ス ピ ロ ベ ン ゾ ピ ラ ン 誘 導 体 に お い て 、 閉 環 型 の ス ピ ロ ピ ラ ン 構 造 で は 両 端 の
2
個 の ベ ン ゼ ン 環 が 共 役 し て い な い た め に 可 視 領 域 に 吸 収 帯 を 有 し な い が 、 開 環 型 の メ ロ シ ア ニ ン 構 造 で は こ れ ら が 共 役 で き る た め に 可 視 領 域 に 吸 収 帯 を 示 す35)。 こ の こ と に よ り 、 化 合 物3.1
の 吸 収 ス ペ ク ト ル に お け る552nm
に 極 大 吸 収 波 長 を 持 つ 吸 収 帯 は 化 合 物3.1
の メ ロ シ ア ニ ン 構 造 の 化 学 種 に よ る 吸 収 帯 と 帰 属 で き る 。 ま た 、 ポ リ オ ー ル 類 の 錯 化 部 位 で あ る ボ ロ ン 酸 基 が パ ラ 位 に 存 在 す る 化 合 物3.2や ボ ロ ン 酸 基 が 存 在 し な い 参 照 化 合 物3.3 の場合も同様に、550nm
付 近 に 極 大 吸 収 波 長 を 持 つ 吸 収 帯 は そ れ ぞ れ の メ ロ‑86‑
シ ア ニ ン 構 造 の 化 学 種 に よ る 吸 収 帯 と 帰 属 で き る 。
化 合 物3.1と 化 合 物3.3を 用 い た 吸 収 ス ペ ク ト ル に よ る 溶 媒 変 化 測 定 に お い て、化合物3.1お よ び 化 合 物3.3と も に 溶 媒 極 性 の 増 加 に 伴 い552nmの 吸 光 度 ( メ ロ シ ア ニ ン 構 造 の 吸 収 帯 ) が 増 加 し て い た 。 こ れ に よ っ て 、 化 合 物3.1お よび化合物3.3は 、 極 性 の 高 い 溶 媒 中 ほ ど 相 対 的 に メ ロ シ ア ニ ン 構 造 が 安 定 化 されることがわかる。 溶 媒 の 極 性 パ ラ メ ー タ ー で あ る E r 値 に 対 す る 552nmの 吸 光 度 変 化 を プ ロ ッ ト し 、 図3‑24に 示 す 。 こ の 溶 媒 極 性 に 伴 う 吸 光 度 の 直 線 的 な 増 加 傾 向 は 、 ビ ラ ン 環 の 開 裂 反 応 に よ っ て 生 じ る メ ロ シ ア ニ ン 構 造 で は 電 荷 分 離 状 態 に あ る た め に 分 子 自 体 の 極 性 が 増 加 す る こ と を 考 え る と 妥 当 な 結 果 で あ る 。 ま た 、 化 合 物3.3の552nmの 吸 光 度 に 比 べ て 、 化 合 物3.1の 552nmの 吸 光 度 は 用 い た す べ て の 溶 媒 中 で 大 き く 、 ET値 の 増 加 に 伴 う 552nmの 吸 光 度 の 増 加 率 も 化 合 物3.1の ほ う が 高 い ( 図3‑24で 直 線 の 傾 き が 大 き い ) 。 こ れ は 図3‑25に 示 す よ う な 化 合 物3.1の ボ ロ ン 酸 基 の 水 酸 基 と メ
ロ シ ア ニ ン 構 造 の フ ェ ノ レ ー ト ア ニ オ ン と の 水 素 結 合 に 起 因 す る 可 能 性 が あ る こ と を 表 わ す 。 光 照 射 後 の メ ロ シ ア ニ ン 構 造 か ら ス ピ ロ ピ ラ ン 構 造 へ の 熱 異 性 化 測 定 に お い て 化 合 物3.3に 比 べ て 、 化 合 物3.1が こ の 速 度 が 遅 く な っ て い る こ と よ り 、 こ の 水 素 結 合 の 可 能 性 が 支 持 で き る 。
0.5
0.4 DMSO
•
N 0.3
ぱ3
ぱ3
q
0.2
mmf〆~~化合物3.1
CHCh . . . ， . . . . . . . . ‑ .
.i~PrOH~ MeCN 0.1
0.0
30 35 40 45 50 Ru kd
60
E T
value2{j3‑24 様々な溶媒のEr値と化合物3.1お よ び 化 合 物3.3 の552nmの 吸 光 度 変 化 関 係
巧/Q
U
』
『
N 0 ‑
〆
CH2 ー ー グム¥〆B(OHh
、/
N02 N02
スピロピラン型 メロシアニン型
‑ Q Z l ￨ @ ; : ー@出 Ilo~~
』
『
N02 N02
スピロピラン型とジオールとの錯体 メロシアニン型とジオールとの錯体
図
3‑25
化合物3.1とジオール類との錯化反応③
OH OH :ジオール類図
3‑26
に 用 い た モ ノ オ ー ル 類 ， ジ オ ー ル 類 の 構 造 を 示 す。化 合 物3.1の モ ノ オ ー ル 類 、 ， ジ オ ー ル 類 添 加 に よ る 吸 収 ス ペ ク ト ル 変 化 で は 、 モ ノ オ ー ル 類 を 添 加 し た 場 合 は ほ と ん ど メ ロ シ ア ニ ン の 吸 収 帯 は 変 化 し な か っ た が 、 ジ オ ー ル 類 を 添 加 し た 場 合 は552nm
の メ ロ シ ア ニ ン の 吸 収 帯 が 明 ら か に 減 少 し 、 そ の 溶 液 の 色 は 赤 紫 色 か ら 黄 色 へ 視 覚 的 に 確 認 で き る ほ ど 変 化 し た 。 こ の こと に よ り 、 ボ ロ ン 酸 基 ヘ モ ノ オ ー ル 類 が 錯 化 し た 際 に は ホ ウ 素 原 子 は 酸 性 度 の 上 昇 を 起 こ さ な い が 、 ジ オ ー ル 類 と 環 状 ボ ロ ン 酸 エ ス テ ル 結 合 を 形 成 し た 際 に は ホ ウ 素 原 子 の 酸 性 度 が 上 昇 し 、 分 子 内
B‑N
相 互 作 用 が よ り 強 く な り 32)、 化合物3.1の ス ピ ロ ピ ラ ン 構 造 の 相 対 的 安 定 化 を 生 じ る こ と が わ か る。 こ の 理由 は 、 ボ ロ ン 酸 基 が 分 子 内
B‑N
相 互 作 用 で き な い 位 置 に あ る 化 合 物3.2
、およQU QU
び ジ オ ー ル 類 の 結 合 部 位 で あ る ボ ロ ン 酸 基 が 存 在 し な い 化 合 物3.3に お い て ジ オ ー ル 類 を 添 加 し で も メ ロ シ ア ニ ン の 吸 収 帯 は 変 化 し な か っ た こ と に よ っ て 支 持 さ れ る ( 例 外 と し て 、 化 合 物3.2へ カ テ コ ー ル を 添 加 し た 場 合 は 分 子 問B‑
N相 互 作 用 に よ り メ ロ シ ア ニ ン の 吸 収 帯 が 減 少 し た ) 。 H
ベ
HC‑OH CH3 0H CH3 CH
20H H 3 d
メタノール エ タ ノ ー ル モ ノ オ ー ル 類
Me Me Me 1 1 M
I I
IVIHO OH
C O H OH
1
，3 ‑
プロノてンジール ビナコールY ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ : 7
T 一一 I
シス‑1，2‑シクロペン タンジオール
カテコール
;‑プロパノール
Me r一