種 類 の 平 衡 状 態 が 存 在 す る こ と を 示 し 、 そ れ は 図4‑41に 示 す よ う な 環 状1: 1 錯 体 か ら 非 環 状
1: 2
錯 体 へ の 移 行 に 対 応 し て 、 糖 質 高 濃 度 領 域 でCD
強 度 の 減少 挙 動 が 観 測 さ れ る と い う も の で あ る と 考 え ら れ る 。 ま た 、 こ こ でD‑グルコ ースとD‑アロ ー ス の 化合物4.1に対する会合定数を求めると、 Kl' K2ともに
D‑
ア ロ ー ス の 方 が 大 き く な っ て い る 。K
2に つ い て は フ ェ ニ ル ボ ロ ン 酸 の 会 合 定 数 を 単 に 反 映 し て い る た め で あ る が 、K
1に つ い て は 三 点 架 橋 型 錯 体 の 存 在が示唆される結果である。 一方 、 化 合 物4.1の ト ラ ン ス 体 で は こ れ ら シ ス 体 に お い て
CD
活 性 種 を 与 え る こ と の で き る 糖 質(D
ーグルコース，D‑
アロース) を添加しでも、まったくCD
活 性 種 を 与 え る こ と は で き て い な い 。 こ れ は 、 トθ θ
N==N
HO
， / 言/OH HO/
Ir'OH
糖質
K
2N
〆 ℃ J ︒ ︒
O J G ‑
山 ︑
計 れ
ψ J
ラ ン ス 体 で は 二 箇 所 の ボ ロ ン 酸 基 間 距 離 が 遠 距 離 で あ る た め に 、 分 子 内 1: 1 架 橋 錯 体 を 形 成 で き な い こ と を 反 映 し て い る 。 従 っ て 、 化 合 物4.1の シ ス 体 は 1，2位 お よ び4，6位 の 水 酸 基 の 方 向 性 を 厳 密 に 識 別 し て い る と 示 唆 さ れ る 。 こ れらの結果は、 MM3計 算 を 用 い た ボ ロ ン 酸 部 位 間 距 離 に 関 す る 検 討 で 得 ら れ て 知 見 を 基 に 期 待 し た も の と 一 致 し て い る 。
以 上 の よ う に ア ゾ ベ ン ゼ ン 部 位 の 光 異 性 化 反 応 を 利 用 す る こ と で 、 二 箇 所 の ボ ロ ン 酸 基 間 距 離 の 変 化 に よ る 糖 質 の 選 択 的 検 知 の 光 制 御 が 行 え 、 そ れ を ス ペ ク ト ル 的 手 法 に よ り 読 み 出 せ る こ と が 明 ら か と な っ た 。
ま た 、 糖 質 の 錯 化 挙 動 と 速 度 論 的 評 価 の 相 関 を 検 討 す る た め に メ タ ノ ー ル 中 で の 検 討 を 行 っ た 。 水 中 で は 熱 異 性 化 反 応 が 非 常 に 遅 い た め 、 速 度 論 的 検 討 が 困 難 な の で 測 定 溶 媒 を メ タ ノ ー ル へ 変 え て い る 。 。 こ こ で は 、 ま ず メ タ
ノール中でもCD活 性 な 分 子 内1: 1架 橋 錯 体 を 形 成 で き る こ と を 確 認 す る た め に 、 化 合 物4.1へ 紫 外 光 を 照 射 し た 後 にDー グ ル コ ー ス を 添 加 し てCDスペクト ル を 測 定 し た 。 そ の 結 果 、 化 合 物4.1の シ ス 体 と D‑グ ル コ ー ス は 錯 化 に よ り CD活 性 種 を 与 え た 。 し か し 、 水 中 で のCDス ペ ク ト ル の 結 果 と 比 較 す る と 、
メ タ ノ ー ル 中 に お い て は そ のCD強 度 は 弱 く な っ て い る 。 こ れ は 化 合 物
4 .1
の シ ス 体 の ボ ロ ン 酸 基 の ホ ウ 素 原 子 が メ タ ノ ー ル 中 で はSp2混 成 軌 道 を と る た め に 糖 質 と の 分 子 内1: 1架 橋 錯 体 構 造 が 水 中 の 場 合 ( ボ ロ ン 酸 基 の ホ ウ 素 原 子 はSp3混 成 軌 道 を と る ) と は 異 な る こ と に 起 因 す る と 考 え ら れ る 。 し か し 、 CD強 度 変 化 の 挙 動 は 水 中 の 場 合 と ほ ぼ 同 様 で あ り 、 分 子 内 1: 1架 橋 錯 体 の 存 在は示唆された。そ こ で 、 メ タ ノ ー ル 中 で の シ ス 体 か ら ト ラ ン ス 体 へ の250Cに お け る 熱 異 性 化 反 応 の
D‑
グ ル コ ー ス に よ る 影 響 を 測 定 し た 。 そ の 結 果 、 明 ら か にD
ーグルコ ー ス の 添 加 で 熱 異 性 化 速 度 は 低 下 し た 。 こ れ は 上 のCDス ペ ク ト ル の 結 果 を 考 え る と 、 化 合 物4.1の シ ス 体 がDー グ ル コ ー ス と 分 子 内 1: 1架 橋 錯 体 を 形 成 す る こ と で 熱 異 性 化 反 応 を 抑 制 す る こ と に 起 因 す る こ と が わ か る 。 ま た 、 D‑グ ル コ ー ス 高 濃 度 領 域 で の 熱 異 性 化 速 度 の 増 大 は 、 Dー グ ル コ ー ス 濃 度 と と も に 環 状1 : 1錯 体 か ら 非 環 状1: 2錯 体 ( 化 合 物4.1: D‑グ ル コ ー ス ) へ 変 化 し た こ と に よ る と 示 唆 さ れ る 。 こ の よ う な 結 果 はCDス ペ ク ト ル に よ る 糖 質 の 錯 化 挙 動 の 検 討 結 果 と 非 常 に よ く 相 関 し て い る 。‑136 ‑
以上の よ う に 糖 質 応答機 能 を も っ ア ゾ ベ ン ゼ ン 誘 導 体 で あ る 化 合 物4.1は糖 質 添 加 に 伴 い 、 分 子 内 1: 1架 橋錯体を 形 成 す る こ と で シ ス 体 の 相 対 的 安 定 化 が 特定の 糖 質 に よ っ て 行 え る こ と が 明 らかと なった。
4 ‑ 5 結 論
い ま ま で ボ ロ ン 酸 誘導体 を 用 い た 糖 質 の 選 択 的 認識 は 、 あ る ス ペ ー サ ーを 介して、 二箇 所 の ボ ロ ン 酸 基 を 固 定 化 す る こ と で 成 し 遂 げ ら れ て い た。そこ で 本章で は こ の ス ペ ー サ 一 部 位 に 外 部 刺 激 に 応 答 す る 機 能 を 持 た せ 、 糖質の 選 択 的 認 識 の 外 部 刺 激 に よ る コ ン ト ロ ー ル を 目 的 と し た。 こ こ で は ス ペ ーサ 一 部 位 に ア ゾ ベ ン ゼ 、 ン を 用 い て 、 光 と い う 外 部 刺 激 に よ り 両 端 に 存 在 す るこ 箇 所 の ボ ロ ン 酸 基 間 距 離 を シ ス ー ト ラ ン ス 異 性 化 反 応 を 利 用 し て 変 化 さ せ 、 糖 質 認 識 の 選 択 性 の 光 制 御 を 実 証 で き た。 こ れ は ボ ロ ン 酸 誘 導 体 の 分 子 構 造 を 外 部 刺 激 に よ り 変 化 さ せ る こ と で 、 そ れ に 依 存 し て 糖 質 の 選 択 的 認 識 が コ ン トロ ール 可 能 で あ る こ と を 示 す 。 こ の こ と よ り 、 外 部 刺 激 に 応 答 す る 機 能 性 分 子 を 用 い る こ と が 選 択 的 認 識 過 程 の 制 御 に 有 効 で あ る と 結 論 づ け ら れ る。
参考 文 献
1) 1. Rebel，くJr.， Acc. Chem. Res.， 17，258 (1984).
2) S. Shinkai， O. Manabe， Top. Curr. Chem.， 121， 67 (1984).
3) K. Nagai， S. Ukai， K. Hayakawa， K. Kanematsu， Tetrahedron Lett.， 26， 1735 (1985).
4) a) S. Shinkai， K. Inuzuka， O. Manabe， Chem. Lett.， 1983，747; b) S. Shinkai. K. Inuzuka. K. Hara， T. Stone， O. Manabe， Bull. Chem. Soc. Jpn.， 57， 2150 (1984).
5) G. J. Kavarnos著，小林 宏訳，光電子移動，丸善，東京 (1997).
6) 1. Deisenhofer， O. Epp， K. Miki， R. Huber， H. Miche1， Nature， 318， 618 ( 1985).
7)垣 谷 俊 昭 ， 光 ・ 物 質 ・ 生 命 と 反 応 ， 丸善，東京(1998).
8) a)新 海 征 治 ， 現 代 化学，1981，22;b)新海征治， 真鍋 修，有合化， 40， 92 ( 1982).
ウi
nJ
寸li
9) a) S. Shinkai， T. Ogawa， T. Nakaji， Y. Kusano， O. Manabe， Tetrahedron Lett.， 1979， 4569~ b) S. Shinkai， T. Nakaji， Y. Nishida， T. Ogawa， O. Manabe， J. Am. Chem. Soc.， 102， 5860 (1980)~ c) S. Shinkai， K.
Miyazaki， M. N akashima， O. Manabe， B ull. Chem. S oc. Jpn.， 58， 1059 (1985).
10) G. S. Hart1ey， Nature， 140，281 (1937).
11) 1. Yamashita， M. Fujii， T. Kaneda， S. Misumi， T. Otubo， Tetrahedron Lett.， 1980，541.
12) M. S higa， M. Takagi， K. U eno， Chem. Lett.， 1980， 1021.
13) a) S. S hinkai， T. Minami， Y. Kusano， O. Manabe， Tetrahedron Lett.， 23， 2581 (1982)~ b) S. Shinkai， T. Minami， Y. Kusano， O. Manabe， J. Am.
Chem. Soc.， 105，1851 (1983).
14) a) S. Shinkai， K. Miyazaki， O. Manabe， Aη ew. Chem.， Int. Ed. Engl.， 24， 866 (1985)~ b) S. Shinkai， K. Miyazaki， O. Manabe， J. Chem.
S 0 C.， P e r k i n Tran s. 1， 1 9 8 7， 449.
15) a) A. Ueno， R. Saka， T. Osa， Chem. Lett.， 1979， 841; b) A. Ueno， R. Saka， T. Osa， Chem. Lett.， 1979， 1007; c) A. Ueno， H. Yoshimura， R. Saka， T. Osa， J. Am. Chem. Soc.， 101， 2779 (1979)~ d) A. Ueno， R. Saka， K. Takahashi， T. Osa， Heterocycles， 15，671 (1981).
16) N. S. Poonia， J. Am. Chem. Soc.， 96，1012 (1974).
17) a) S. Shinkai， T. Ogawa， Y. Kusano， O. Manabe， Chem. Lett.， 1980， 283
~ b) S. Shinkai， T. Ogawa， T. Nakaji， O. Manabe， J. Chem. Soc.， Chem.
Commun.， 1980， 375~ c) S. Shinkai， T. Nakaji， T. Ogawa， K.
Shigematsu， O. Manabe， J. Am. Chem. Soc.， 103， 111 (1981)~ d) S. Shinkai， K. Shigematsu， M. Sato， O. Manabe， J. Chem. Soc.， Perkin Trans. 1，1982，2735.
18) a) S. Shinkai， K. Shigematsu， Y. Kusano， O. Manabe， J. Chem. Soc.， Perkin Trans・1，1981， 3279~ b) S. Shinkai， T. Ogawa， Y. Kusano， O. Manabe， K. Kikukawa， T. Goto， T. Matsuda， J. Am. Chem. Soc.， 104，
1960 (1982); c) S. Shinkai， K. Shigematsu， Y. Honda， O. Manabe， Bllll. Chem. Soc. Jpn.， 57， 2879 (1984).
19) a) S. Shinkai， Y. Honda， Y. Kusano， O. Manabe， J. Chem. Soc.， Chem.
Commun.， 1982， 848~ b) S. Shinkai， Y. Honda， T. Minami， K. Ueda， O. Manabe， M. Tashiro， Bull. Chem. Soc. Jpn.， 56， 1700 (1983)~ c) S. Shinkai， Y. Honda， K. Ueda， O. Manabe， Isr. J. Chem.， 24，302 (1984).
‑138 ‑
20) S. C. Peacock， D. 1. Cram， J. Chem. Soc.， Chem. Commun.， 1976，282. 21) a) S. Shinkai， M. Ishihara， K. Ueda， O. Manabe， J. Chem. Soc.， Perkin
Trans. 2， 1985， 511; b) S. S hinkai， T. Yoshida， K. Miyazaki， O. Manabe， Bull. Chem. Soc. Jpn.， 60，1819 (1987).
22) a) K. Kondo， Y. Shiomi， M. Saisho， T. Harada， S. Shinkai， Tetrahedron，
48，8239 (1992); b) G. Deng， T. D. James， S. Shinkai， J. Am. Chem. Soc.， 116，4567 (1994); c) K. R. A. S. Sandanayake， K. Nakashima， S. S hinkai， J. Chem. S oc.， Chem. Commun.， 1994， 1621; d) M. Takeuchi， T. Mizuno， H. Shinmori， M. Nakashima， S. Shinkai， Tetrahedron， 52，
1195 (1996); e) M. Takeuchi， T. Imada， S. Shinkai， J. Am. Chem. S oC.，
118， 10658 (1996); f) M. Takeuchi， S. Yoda， T. Imada， S. Shinkai， Tetrahedron， 53， 8335 (1997).
23) a) T. D. James， K. R. A. S. Sandanayake， S. Shinkai， Aη ew. Chem.， lnt. Ed. Engl.， 33， 2207 (1994); b) T. D. James， K. R. A. S.
Sandanayake， R. Iguchi， S. Shinkai， J. Am. Chem. Soc.， 117， 8982 (1995); c) T. D. James， K. R. A. S. Sandanayake， S. Shinkai， Nature，
374，345 (1995); d) P. Linnane， T. D. James， S. Imazu， S. Shinkai， Tetrahedron Lett.， 36， 8833 (1995); e) K. R. A. S. Sandanayake， T. D.
J ames， S. S hinkai， Chem. Lett.， 1995， 503; f) T. D. J ames， P. Linnane， S. Shinkai， Chem. Commun.， 1996，281; g) .T. D. James， H. Shinmori， S. Shinkai， Chem. Commun.， 1997，71.
24) G. S. Kumar， C. Savariar， M. Saffran， D. C. Neckers， Macromolecules，
18， 1525 (1985).
25) M. Yamamoto， M. Takeuchi， S. Shinkai， Tetrahedron， 54， 3125 (1998). 26) H. Matsubara， K. Seto， T. Tahara， S. Takahashi， Bull. Chem. Soc. Jp凡，
62，3896 (1989).
27) T. Kimura， S. Arimori， M. Takeuchi， T. Nagasaki， S. Shinkai， J. Chem.
Soc.， Perkin Trans. 2， 1995， 1889.
28)大 津 映二，平野恒夫，本多一 彦，計算化学入門，講談社，東京 (1994). 29 )阿武喜美子，瀬野信子，糖化学の基礎，講談社，東京 (1994).
30) a) H. Muralくami，T. Nagasaki， 1， Halnachi， S. Shinkai， Tetrahedron Lett.， 34，6273 (1993); b) H. Muralくami，T. N agasaki， 1， H amachi， S. S hinkai， J. Chem. Soc.， Perkin Trans. 2， 1994，975; c) T. Imada， H. Muralくaml， S. Shinkai， J. Chem. Soc.， Chem. Commun.， 1994， 1557; d) T.
Nagasaki， H. Shinmori， S. Shinkai， Tetrahedron Lett.， 33， 2201 (1994);
Qd ηJ 1i
e) H. Shinmori， M. Takeuchi， S. Shinkai， Tetrahedron， 51， 1893 (1995). 31)松岡 賢，色素の化学と応用，大日本図書，東京 (1994).
32) a) J. A. Nelder， R. Mead， Comput. J.， 7， 308 (1965); b) S. L. Morgan， S. N. Deming， Anal. Chem.， 46，1170 (1974).
‑140 ‑