式 4‑1

k  o b s t  

Ao  ‑Ae 

n 

' ' ' ル

A‑Ae 

AO:O

秒 の 時 の

328nm

の 吸 光 度 Ae : 

328nm

の 飽 和 吸 光 度

( そ れ ぞ れ の 測 定 条 件 に お け る ト ラ ン ス 体 の328nmの 吸 光 度 )

A  : 

t秒 の 時 の

328nm

の 吸 光 度

k_obs :熱 異 性 化 の 見 か け の1次 速 度 定 数 (S‑l) t :時間 (S)

2.2 

2.0 

1.8 

1.6 

1.4 

1.2 

F‑ ω¥ ωO

﹁ × Z o v

﹃

0.12  0.10 

0.04  0.06  0.08  [ D‑Glucose ] / M  0.02 

1.0  0.00 

メ タ ノ ー ル 中 に お け るDー グ ル コ ー ス 濃 度 に 対 す る 化 合 物

4.1

の 熱 異 性 化 の 見 か け の

1

次 速 度 定 数 変 化 図

4‑39

4‑4 

考 察

二 箇 所 の ボ ロ ン 酸 基 の ジ ボ ロ ン 酸 誘 導 体 に よ る 選 択 的 な 糖 質 の 認 識 で は 、

その ト分子とした時、

あ る 糖 質 を タ ー ゲ ッ 距 離 が 非 常 に 重 要 で あ る22)，23)。

糖 質 の 二 箇 所 の ジ オ ー ル 部 位 と 相 補 的 に 錯 化 可 能 な 位 置 に 2個 の ボ ロ ン 酸 基 し か し 、 外 部 刺 激 に よ

この二箇 所 の り 二 箇 所 の ボ ロ ン 酸 基 間 距 離 を 自 由 に 変 え る こ と が で き れ ば 、

を レ セ プ タ 一 分 子 内 に 導 入 す る こ と が 必 要 で あ っ た 。

nノ ω

つU

寸lよ

ボ ロ ン 酸 基 を 一 定 距 離 に 固 定 化 す る 必 要 性 は な く な り 、 し か も 必 要 な 時 だ け 糖 質 の 選 択 的 認 識 を 行 う こ と が で き る。

そ こ で ま ず 、 二 箇 所 の ボ ロ ン 酸 基 聞 の 距 離 を 変 え る た め の 外 部 刺 激 と し て 光 を 選 択 し 、 ボ ロ ン 酸 基 聞 の ス ペ ー サ ー と し て フ ォ ト ク ロ ミ ズ ム を 示 す ア ゾ ベ ン ゼ ン10)を 用 い 、 化 合 物4.1を 分 子 設 計 し た 。 こ れ は 光 に よ っ て ボ ロ ン 酸 基 問 距 離 を 変 化 さ せ 、 選 択 的 糖 質 の 認 識 の 光 コ ン ト ロ ー ル が 可 能 で あ る と 考 え ら れ る 。 実 際 に 、 化 合 物4.1の シ ス 体 と ト ラ ン ス 体 で そ れ ぞ れ 二 箇 所 の ボ ロ ン 酸 基 間 距 離 を 求 め る た め に 、 MM3計 算 を 行 っ た 。 そ の 結 果 、 化 合 物4.1の シス体の

syn‑syn

型 に お い て 二 箇 所 の ボ ロ ン 酸 基 間 距 離 が

4.3A

と な り 、 こ れ が 単 糖 類 の 二 箇 所 の ジ オ ー ル 部 位 間 距 離 ( 約4A29)) と非常によく 一致する た め 、 シ ス 体 に お け る 単 糖 類 の 選 択 的 認 識 が 行 え る と 期 待 さ れ る 。

化 合 物

4 . 1

の 溶 媒 組 成 変 化 の 検 討 や モ ル 吸 光 係 数 の 測 定 よ り 、

[ 4 . 1 J

= 

2 . 5  

x 

10‑⁵M， pH10.5，水:DMSO = 100 : 1 

v/v

の 条 件 で は 分 子 閉 会 合 し て い な い こ と が 実 証 さ れ た の で 、 光 異 性 化 実 験 は こ の 測 定 条 件 で 行 っ た 。 化 合 物4.1は 紫 外 光 照 射 に よ っ て ト ラ ン ス 体 の 極 大 吸 収 波 長 で あ る

334nm

の 吸 光 度 が 明 ら か に 減 少 し 、 ト ラ ン ス 体 か ら シ ス 体 へ の 非 常 に 効 率 の よ い 光 異 性 化 (シス体 83%以 上 ) を 生 じ た 。 ま た 、 紫 外 光 照 射 の 後 に 可 視 光 を 照 射 す れ ば

334nm

の 吸 光 度 が 明 ら か に 増 大 し 、 シ ス 体 か ら ト ラ ン ス 体 へ の 光 異 性 化 も 効 率 よ く 起 こ る こ と が わ か っ た 。 こ れ ら に よ り 、 化 合 物

4.1

は 光 と い う 外 部 刺 激 に よ っ て 可 逆 的 に 異 性 化 で き る こ と が 示 さ れ た 。 従 っ て 、 化 合 物4.1を用いれ ば 、 選 択 的 な 糖 質 の 認 識 の 光 制 御 が 可 能 で あ る こ と が 伺 え る 。 さ ら に 、 こ の 紫 外 光 照 射 で 生 じ た 化 合 物

4 . 1

の シ ス 体 は 半 減 期

8 . 7

日 と 比 較 的 安 定 に 存 在 さ せ る こ と が で き る 。 従 っ て 事 実 上 熱 異 性 化 反 応 を 生 じ な い た め に 、 シ ス 体 と

ト ラ ン ス 体 の そ れ ぞ れ の 糖 質 添 加 効 果 が 測 定 で き る 。

こ の よ う な 事 実 を 踏 ま え て 、 化 合 物4.1の シ ス 体 と ト ラ ン ス 体 そ れ ぞ れ の 糖 質 と の 錯 化 挙 動 の 検 討 を 吸 収 ス ペ ク ト ル に よ っ て 行 っ た が 、 有 意 な 吸 収 ス ペ ク ト ル 変 化 は 得 ら れ な か っ た 。 こ れ は 糖 質 結 合 部 位 で あ る フ ェ ニ ル ボ ロ ン 酸 部 位 が 発 色 団 で あ る ア ゾ ベ ン ゼ ン と 共 役 し て い な い こ と に 原 因 が あ る と 考 え

られる。

そ こ で 、 糖 質 分 子 に は 不 斉 が 存 在 す る 点29)を考えて、 CDス ペ ク ト ル に よ

q u  

ηJ  

寸lよ

る 糖 質 と の 錯 化 挙 動 の 検 討 を 行 っ た 。 化 合 物4.1へ 紫 外 光 を 照 射 し た 後 に 様 々 な糖質を添加し、 C Dス ペ ク ト ル を 測 定 し た 結 果 、 C D活 性 種 を 与 え る 糖 質 は Dーグルコースと D‑ア ロ ー ス の み で あ っ た 。 こ の二つ の 糖 質 の 共 通 点 は 、 ボ ロ ン 酸 基 が 錯 化 可 能 な1.2位 お よ び4，6位 の 水 酸 基 の 方 向 性 が 等 し い こ と で あ る 。 つまり、 3位 の 水 酸 基 の 方 向 の み が 異 な る と い う こ と で あ る 。 ま た 、 1位 や6位 の 水 酸 基 が 存 在 し な い1‑0‑メ チ ル‑α‑Dー グ ル コ ビ ラ ノ シ ド やD‑キ シ ロ ー ス の 添 加 で 化 合 物4.1の シ ス 体 がC D活 性 種 を 与 え な い こ と を 考 慮 す る と 、 糖 質 の1，2位と4，6位 と で 化 合 物4.1の シ ス 体 が二箇 所 の ボ ロ ン 酸 基 に よ り 協 同 的 に 錯 化 し た 分 子 内1 : 1架 橋 錯 体 がC D活 性 種 で あ る と 考 え ら れ る 。 こ の こ と は 、 MM3計 算 を 用 い た ボ ロ ン 酸 部 位 間 距 離 に 関 す る 検 討 に お い て も 裏 付 け ら れ る 。

このときに、 D‑グ ル コ ー ス やD‑ア ロ ー ス が 高 濃 度 存 在 す る と 、 C D強 度 が 減 少 す る と い う 現 象 が 観 測 さ れ て い る 。 こ の こ と も 、 分 子 内1: 1架 橋 錯 体 の 形 成 が 支 持 で き る 。 つ ま り 、 こ の 現 象 は 化 合 物4.1の シ ス 体 と 糖 質 と の 錯 化 に二

HOO》'凡Jf

、

、

^o

^小.H

^{一 . 一}

^.OO，‑叫

H

^(OH， H) 

、

̲

，I I 

Dーグルコース 1‑0ーメチル‑α‑D‑ D‑マンノース グルコピラノシド

ι ^沖

^OH，H) 

_{同 計}

^(OH，H) 

_{叫 ん}

OH  OH 

D‑アロース Dーガラクトース D‑キシロース

UH It︐︑

o 

Uハ '   

¥

dF

H 

0

1 4

l o  

qu

‑

‑H一H圃CふlOもl

O K

l  

︑ ︑ 盲 目 ︐ ︐U H 

O ︐ 

UH  

o 

nノιH C 

︐ ︐

SEE︑ ︑

O 

UH  

D‑フルクトース D‑フコース CD活 性

図4‑40 本 章 で 測 定 に 用 い た 糖 質 の 構 造

‑134‑

種 類 の 平 衡 状 態 が 存 在 す る こ と を 示 し 、 そ れ は 図4‑41に 示 す よ う な 環 状1: 1  錯 体 か ら 非 環 状

1:  2

錯 体 へ の 移 行 に 対 応 し て 、 糖 質 高 濃 度 領 域 で

CD

強 度 の 減

少 挙 動 が 観 測 さ れ る と い う も の で あ る と 考 え ら れ る 。 ま た 、 こ こ でD‑グルコ ースとD‑アロ ー ス の 化合物4.1に対する会合定数を求めると、 Kl' K₂ともに

D‑

ア ロ ー ス の 方 が 大 き く な っ て い る 。

K

₂に つ い て は フ ェ ニ ル ボ ロ ン 酸 の 会 合 定 数 を 単 に 反 映 し て い る た め で あ る が 、

K

₁に つ い て は 三 点 架 橋 型 錯 体 の 存 在

が示唆される結果である。 一方 、 化 合 物4.1の ト ラ ン ス 体 で は こ れ ら シ ス 体 に お い て

CD

活 性 種 を 与 え る こ と の で き る 糖 質

(D

ーグルコース，

D‑

アロース) を添加しでも、まったく

CD

活 性 種 を 与 え る こ と は で き て い な い 。 こ れ は 、 ト

θ θ  

N==N 

HO

， / 言

/OH HO/

Ir'

OH 

糖質

K

₂ 

N

〆 ℃ J ︒ ︒

O J G ‑

山 ︑

計 れ

ψ J

ドキュメント内 九州大学学術情報リポジトリ (ページ 138-141)