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EtOH 

N 

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R' 礼ノ

3 . 1   R'  = 

B(OHh 

( o r t h o )  

3.2  R' = B(OHh (para) 

3 . 3   R'  =  H 

円ノ臼ハh

u

3 ‑2 ‑1  2ー メ チ ル フ ェ ニ ル ボ ロ ン 酸 (3.6)の 合 成33)

窒 素 気 流 下 、 金 属 マ グ ネ シ ウ ム4.35g(180mmol)に乾燥THF80ml、1，2ー ジ ブ ロ モ エ タ ン 数 滴 を 加 え 、 2ー ブ ロ モ ト ル エ ン(3.4)25.6g(150mmol)の乾燥 THF60ml溶 液 を 室 温 で 滴 下 し 、 そ の 後 、 1時 間 加 熱 還 流 し た 。 放 冷 後 、 こ の 溶 液 を ト リ メ チ ル ホ ウ 酸18.6g(180mmol)の乾燥THF80ml溶 液 に 窒 素 気 流 中

‑ 7   g O C

で 滴 下 し た 。 滴 下 後 、 徐 々 に 室 温 に 戻 し て

8

時 間 撹 排 し た 。 こ れ に 10

%硫酸80mlを 加 え 、 加 水 分 解 を 行 っ た 。 そ の 後 、 不 溶 物 を ろ 別 し 、 ろ 液 よ り 溶 媒 を 減 圧 留 去 し た 。 残 涯 に エ ー テ ル を 加 え 抽 出 を 行 い 、 有 機 層 を 水 で 洗 浄 後 、 無 水 硫 酸 ナ ト リ ウ ム で 乾 燥 し 、 溶 媒 を 減 圧 留 去 し た 。 析 出 し た 固 体 を エ ーテルと

n‑

ヘ キ サ ン に よ る 再 沈 澱 操 作 に よ り 精 製 し 、 白 色 粉 末 (16.5g， 81%)を 得 た 。 融 点151.2‑‑152.5⁰C ; IR(KBr)  3570'"'‑'3100， 1340cm‑1; 

lH‑NMR(250MHz， CDC1_3， TMS， 27⁰C)δ/ppm 2.81(3H， s， CH

3)， 

7.20"'7.55(5H， m， ArHとB(OH)2)'8.21(lH， d(J=7.2Hz)， ArH). 

3‑2‑2  2一(2ー メ チ ル フ ェ ニ ル)‑1，3‑ジ オ キ サ‑2ーボリナン (3.8)の 合 成33)

化 合 物3.65.00g(3 6. 8mmol)にトルエン 150ml、1，3ー プ ロ パ ン ジ オ ー ル 4.20g (55.2mmol)を加え、 2時 間 加 熱 還 流 し た 。 放 冷 後 、 水 を 加 え て 洗 浄 し 、 こ の 有 機 層 を 無 水 硫 酸 ナ ト リ ウ ム で 乾 燥 し た 。 溶 媒 を 減 圧 留 去 し 、 黄 色 油状成分 (6.43g，99%) を得た。IR(neat) 1330，  1150cm‑^{1 ;} lH‑NMR  (250MHz， CDC1_3， TMS， 27⁰C)  O /ppm 2.03(2H， m， CH2CH2CH2)^，  2.50(3H， s， CH₃₎， 4.15(4H， t(J=5.0Hz)， 20CH2)^， 7.11'"'‑'7.30(3H， m， 

ArH)， 7.71(lH， d(J=7.1Hz)， ArH). 

3 ‑2 ‑3  2‑(2ー ブ ロ モ メ チ ル フ ェ ニ ル)‑1，3‑ジ オ キ サ‑2‑ボ リ ナ ン (3.10)  の 合 成34)

窒 素 気 流 下 、 化 合 物3.82.28g(13.0mmol)に四塩化炭素100ml、Nーブロモ

ス ク シ ン イ ミ ド (NBS)2.78g(15.6mmol)、 過 酸 化 ベ ン ゾ イ ル 280mg (1.12mmo^{l)を加え、} 2時 間 加 熱 還 流 を 行 っ た 。 反 応 混 合 物 よ り 沈 澱 物 を ろ 別

円︿U

FO  

し 、 そ れ を 四 塩 化 炭 素 で 洗 浄 し 、 ろ 液 に 加 え た 。 こ の ろ 液 を 水 で 洗 浄 し 、 無 水 硫 酸 マ グ ネ シ ウ ム で 乾 燥 し た 後 、 溶 媒 を 減 圧 留 去 し 、 黄 色 油 状 成 分 (2.65g， 80%) を 得 たo IR(neat)  1310， 1150cm‑1; lH‑NMR(250MHz， CDC1

3，  TMS， 2 OC)  O /ppm 2.09(2H， m， CH2CH2CH2)^， 4.19(4H， t(J=5.1Hz)， 

20CH2)^， 4.91(2H， s， CH2Br)^， 7.25‑‑‑‑‑7.35(3H， m， ArH)， 7.76(lH，  d(J=7. 2Hz)， ArH);元 素 分 析 (CIOH12BBr02と し て ) 計 算 値 :C， 47.12; 

H， 4.75%.測 定 値 :C， 47.34; H， 4.81%. 

3 ‑2 ‑4  3，3‑ジ メ チ ル‑1‑(2ー ボ ロ ニ ル ベ ン ジ ル)‑2‑メ チ レ ン イ ン ド リ ン (3.12)の 合 成28)

化 合 物3.102.38g(9.32mmol)を乾燥アセトニトリル40mlに 溶 解 さ せ 、 こ れに2，3，3‑ト リ メ チ ル イ ン ド リ ン1.35g(8 .48 mmol)の乾燥アセトニトリル 40ml溶 液 を 加 熱 還 流 し な が ら 滴 下 し た 。 15時 間 加 熱 還 流 後 、 反 応 混 合 物 を 室 温 ま で 放 冷 し 、 溶 媒 を 減 圧 留 去 し て 赤 色 油 状 成 分 を 得 た 。 こ れ に 水 100ml

を 加 え て 水 に 不 溶 な 未 反 応 物 を エ ー テ ル に よ り 抽 出 し 、 除 去 し た 。 こ の 水 層 に1N水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 を 加 え て 、 pHIOに 調 節 し 、 室 温 で 1時 間 撹 持 し た 。 そ の 後 、 こ の 反 応 混 合 物 に エ ー テ ル を 加 え て 抽 出 を 行 い 、 有 機 層 を 無 水 硫 酸 マ グ ネ シ ウ ム で 乾 燥 し た 。 溶 媒 を 減 圧 留 去 し て 、 黄 色 粉 末 を 得 た 。 こ れ を ク ロ ロ ホ ル ム と nー ヘ キ サ ン に よ る 再 沈 澱 操 作 に よ り 精 製 し 、 淡 黄 色 粉 末 (1.18g， 48%) を

f

尋た。 両虫点 172 . 1 ‑‑1 73 . 8 oC  ; 1 R( K B r) 3 6 50 ‑‑‑‑‑3 100  1600， 1340cm‑1; lH‑NMR(250MHz， CDC1₃， TMS， 27⁰C)δ/ppm 

l.13，1.49(各々 3H，各々

s

，2CH₃₎， 4.55， 4.94(各々 1H，各々 d(J=17.5Hz)， ArCH2)^， 6.14， 6.67(各々 1H，各々d(J=7.6Hz)，=CH2)^， 6.84"‑'7.93(10H，  m， ArHとB(OH)2); 元 素 分 析 (C18H20BN02・0.2C

6H14と し て ) 計 算 値 : C， 74.81; H， 6.93; N， 4.52%.測 定 値 :C， 74.30; H， 7.41; N， 4.51%. 

‑64‑

3 ‑2 ‑5  3'，3'‑ジ メ チ ル‑1'‑(2ー ボ ロ ニ ル ベ ン ジ ル)‑6‑ニ ト ロ ス ピ ロ(2H‑

1‑ベ ン ゾ ピ ラ ン‑2，2'ーインドリン) (3.1)の 合 成28)

化合物3.12500mg(1.71mmol)を乾燥エタノール10mlに 溶 解 さ せ 、 こ れ に 5ー ニ ト ロ サ リ チ ル ア ル デ ヒ ド320mg(l. 88mmol)を加えて、 2時 間 加 熱 還 流 を 行 っ た 。 そ の 後 、 反 応 混 合 物 を 室 温 ま で 放 冷 後 、 不 溶 物 を ろ 別 し 、 そ の ろ 液 よ り 溶 媒 を 減 圧 留 去 し て 褐 色 粉 末 を 得 た 。 こ れ を ク ロ ロ ホ ル ム と

n‑

ヘ キ サ ン に よ る 再 沈 澱 操 作 に よ り 精 製 し 、 褐 色 粉 末 (670mg， 89%) を 得 た 。 融 点 192.6‑‑194.2⁰C ; IR(KBr)  3650‑‑‑‑3150，  1510， 1340cm‑1; lH‑NMR  (250MHz， DMSO‑d₆， TMS， 27⁰C)  O /ppm 1.24(6H， s， 2CH3)， 4.41，  4.53(各々 1H， 各 々 d(J=16.4Hz)， ArCH2)^， 6.03， 6.24(各々 1H， 各 々 d(J=10.4Hz)， CH=CH)， 6.76‑‑‑‑7.26(8H， m， ArH)， 7.48(lH， d(J=7.2Hz)， 

ArH)， 8.02(lH， d(J=8.9Hz)， ArH)， 8.11(2H， 

bs

， B(OH)2)' 8.18(lH， 

s

，  ArH) ;元素分析 (C25H23BN205と し て ) 計 算 値 :C， 67.88;  H， 5.24;  N，  6.33%.測 定 値 :C， 68.00; H， 5.00; N， 6.40%. 

3  ‑2  ‑ 6  4‑

メ チ ル フ ェ ニ ル ボ ロ ン 酸 (3.7)の 合 成33)

窒 素 気 流 下 、 金 属 マ グ ネ シ ウ ム 1.74g(70mmol)に乾燥THF40ml、1，2‑ジ ブ ロモ エ タン数滴を加え、 4ー ブ ロ モ ト ル エ ン(3.5)11.2g(65.5mmol)の乾燥 THF30ml溶 液 を 室 温 で 滴 下 し 、 そ の 後 、 1時 間 加 熱 還 流 し た 。 放 冷 後 、 こ の 溶 液 を ト リ メ チ ル ホ ウ 酸10.2g(95mmol)の乾燥THF40ml溶 液 に 窒 素 気 流 中

‑78⁰Cで滴下した。 滴 下 後 、 徐 々 に 室 温 に 戻 し て 8時 間 撹 持 し た 。 こ れ に 10

%硫酸35mlを加え 、加 水 分 解 を 行 っ た 。 そ の 後 、 不 溶 物 を ろ 別 し 、 ろ 液 よ り 溶 媒 を 減 圧 留 去 し た 。 残

i

査 に エ ー テ ル を 加 え 抽 出 を 行 い 、 有 機 層 を 水 で 洗 浄 後 、 無 水 硫 酸 ナ ト リ ウ ム で 乾 燥 し 、 溶 媒 を 減 圧 留 去 し た 。 析 出 し た 団 体 を THFとη ‑ヘ キ サ ン に よ る 再 沈 澱 操 作 に よ り 精 製 し 、 白 色 粉 末 (7.15g，80%) 

を得た。融点246.7‑‑‑‑248.2⁰C;IR(KBr)  3650，  1350cm‑1; lH‑

NMR(250MHz， DMSO‑d₆， TMS， 27⁰C)δ/ppm 2.30(3H， 

s

， CH3)^，  7.15，7.64(各々 2H，各々 d(J=7.6Hz)，ArH)， 7.90(2H， 

s

， B(OH)2)' 

‑65‑

3 ‑2 ‑7  2‑(4ー メ チ ル フ ェ ニ ル)‑1，3ージオキサ‑2‑ボ リ ナ ン (3.9) の 合 成33)

化 合 物3.74.00g(29.4mmol)に ト ル エ ン100ml、1，3‑プ ロ パ ン ジ オ ー ル 3.36g  (44.1mmol) を加え、 2時 間 加 熱 還 流 し た 。 放 冷 後 、 水 を 加 え て 洗 浄 し 、 こ の 有 機 層 を 無 水 硫 酸 ナ ト リ ウ ム で乾 燥 し た 。 溶 媒 を 減 圧 留 去 し 、 黄 色

油状成分 (5.05g，95%) を 得 たoIR(neat) 1340， 1150cm‑1; lH‑NMR  (250MHz， CDC13^， TMS， 27⁰C)δIppm 2.04(2H， m， CH2CH

2CH 2)， 

2.35(3H， s， CH3)^， 4.15(4H， t(]=5.0Hz)， 20CH2)^， 7.15， 7.65(各々 2H，

各々d(]=7. 5Hz)， ArH). 

3‑2‑8  2一(4ー ブ ロ モ メ チ ル フ ェ ニ ル)‑1，3‑ジ オ キ サ‑2ーボ、リナン (3.11)  の 合 成34)

窒 素 気 流 下 、 化 合 物3.92.50g(14.2mmol)に四塩化炭素 100ml、N‑ブ ロ モ ス ク シ ン イ ミ ド(NBS) 2.78 g( 1 5.6 mmol)、 過 酸 化 ベ ン ゾ イ ル 280mg (1.12mmol)を加え、 2時 間 加 熱 還 流 を 行 っ た 。 反 応 混 合 物 よ り 沈 澱 物 を ろ 別

し 、 そ れ を 四 塩 化 炭 素 で 洗 浄 し 、 ろ 液 に 加 え た 。 こ の ろ 液 を 水 で 洗 浄 し 、 無 水 硫 酸 マ グ ネ シ ウ ム で 乾 燥 し た 後 、 溶 媒 を 減 圧 留 去 し 、 白 色 粉 末 を 得 た 。 こ れ を エ ー テ ル と 石 油 エ ー テ ル に よ っ て 再 結 晶 し 、 白 色 結 晶 (2.57g，71%) を 得た。融点232.7‑‑234.3⁰C ; IR(KBr)  1340^， 1160cm‑1; lH‑NMR(250  MHz， CDC13^， TMS， 27⁰C)  O Ippm  2.05(2H， m， CH2CH2CH2)^，  4.15(4H， t(]=5.0Hz)， 20CH2)^， 4.49(2H， s， CH2Br)^， 7.35， 7.73(各々

2H，各々 d(J=7. 5Hz)， ArH);元 素 分 析 (CI0H12BBr02・0.07C₆H14^とし て)計算値 :C， 47.91; H， 5.01%.測 定 値 :C， 48.22: H. 4.48%. 

3‑2‑9  3，3‑ジ メ チ ル‑1‑(4ー ボ ロ ニ ル ベ ン ジ ル)‑2‑メ チ レ ン イ ン ド リ ン (3. 13)の合 成28)

化合物3.111.50g(5.88mmol)を 乾 燥 ア セ ト ニ ト リ ル25mlに 溶 解 さ せ 、 こ れに2，3，3ー ト リ メ チ ル イ ン ド リ ンO.85g (5.33 mmol)の乾燥アセトニトリル 25ml溶 液 を 加 熱 還 流 し な が ら 滴 下 し た 。 5時 間 加 熱 還 流 後 、 反 応 混 合 物 を 室

ハ り

にU

温 ま で 放 冷 し 、 溶 媒 を 減 圧 留 去 し て 赤 色 油 状 成 分 を 得 た 。 こ れ に 水50mlを 加 え て 水 に 不 溶 な 未 反 応 物 を エ ー テ ル に よ り 抽 出 し 、 除 去 し た。 こ の 水 層 に1N 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 を 加 え て 、 pH10に 調 節 し 、 室 温 で 1時 間 撹 祥 し た 。 そ の 後 、 こ の 反 応 混 合 物 に エ ー テ ル を 加 え て 抽 出 を 行 い 、 有 機 層 を 無 水 硫 酸 マ グ ネ シ ウ ム で 乾 燥 し た 。 溶 媒 を 減 圧 留 去 し て 、 黄 色 粉 末 を 得 た 。 こ れ を ク ロ ロ ホ ル ム と

n‑

ヘ キ サ ン に よ る 再 沈 澱 操 作 に よ り 精 製 し 、 淡 黄 色 粉 末

(0.88g， 56%) を 得 た 。 融 点 192.9‑‑195.4⁰C ; IR(KBr)3650^，，‑3100  1600， 1340cm‑1 ; lH‑NMR(250MHz， DMSO‑d

6， TMS， 27⁰C)δIppm  1.32(6H， s， 2CH3)^， 3.88(2H， d(]=6.5Hz)， =CH2)^， 4.76(2H， s， ArCH

2)，  6.60"'7.72(8H， m， ArH)， 8.00(2H， s， B(OH)2);元 素 分 析 (C

18H 20 BN02と し て ) 計 算 値 :C， 73.74; H， 6.88; N， 4.78%.測 定 値 :C， 73.91; 

H， 7.01; N， 4.53%. 

3 ‑2 ‑ 1 0  3'，3'ージメチル‑1'‑(4ー ボ ロ ニ ル ベ ン ジjレ)‑6‑ニ ト ロ ス ピ ロ (2H‑1‑ベ ン ゾ ピ ラ ン‑2，2'ーインドリン) (3.2)の 合 成28) 化 合 物3.13500mg(1. 71mmol)を乾燥エタノール10mlに 溶 解 さ せ 、 こ れ に 5‑ニ ト ロ サ リ チ ル ア ル デ ヒ ド320mg(l. 88mmol)を加えて、 2時 間 加 熱 還 流 を 行 っ た 。 そ の 後 、 反 応 混 合 物 を 室 温 ま で 放 冷 後 、 不 溶 物 を ろ 別 し 、 そ の ろ 液 よ り 溶 媒 を 減 圧 留 去 し て 黄 色 粉 末 を 得 た 。 こ れ を ク ロ ロ ホ ル ム とnーヘキサ ン に よ る 再 沈 澱 操 作 に よ り 精 製 し 、 黄 色 粉 末 (470mg，62%) を 得 た 。 融 点 280⁰C (分解) ; IR(KBr)  3650"‑3150，  1510，  1330cm‑1; lH‑NMR  (250MHz， DMSO‑d₆， TMS， 27⁰C)  O Ippm 1.24， 1.26(各々3H，各々 S

2CH3)^， 4.17， 4.44(各々 1H，各々d(]=16.5Hz)，ArCH2)^， 6.10， 7.21(各々 lH， 各 々 d(]=10.4Hz)， CH=CH)， 6.25(lH， d(]=7.7Hz)， ArH)， 6.76 

"‑7.18(4H， m， ArH)， 7.30， 7.73(各々 2H， 各 々d(]=7. 8Hz)， ArH)，  7.95(lH， s， ArH)， 8.01(2H， bs， B(OH)2)' 8.21(lH， d(]=2.7Hz)， ArH) ; 

元素分析 (C25H23BN205・0.lC₆H14^{として)計算値 :}C， 68.18; H， 5.52; 

N，6.21%.測 定 値 :C， 68.40; H， 5.30^・N.6.10%.

ウiハhu

3  ‑

2 ‑ 1 1  3，3‑ジメチルー1ーベンジル‑2ー メ チ レ ン イ ン ド リ ン (3.14)の 合 成28)

ベ ン ジ ル ブ ロ ミ ド2.OOg( 11. 7 mmol)を乾燥アセトニトリル50mlに 溶 解 さ せ、これに2，3，3ー ト リ メ チ ル イ ン ド リ ン 1.55g(9. 73 mmol)の乾燥アセトニト リル50ml溶 液 を 加 熱 還 流 し な が ら 滴 下 し た 。 15時 間 加 熱 還 流 後 、 反 応 混 合 物 を 室 温 ま で 放 冷 し 、 溶 媒 を 減 圧 留 去 し て 赤 色 油 状 成 分 を 得 た 。 こ れ に 水 50mlを 加 え て 水 に 不 溶 な 未 反 応 物 を エ ー テ ル に よ り 抽 出 し 、 除 去 し た 。 こ の 水層に1N水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 を 加 え て 、 pHIOに 調 節 し 、 室 温 で 1時 間 撹 持 し た 。 そ の 後 、 こ の 反 応 混 合 物 に エ ー テ ル を 加 え て 抽 出 を 行 い 、 有 機 層 を 無 水 硫 酸 マ グ ネ シ ウ ム で 乾 燥 し た 。 溶 媒 を 減 圧 留 去 し て 、 黄 色 油 状 成 分

(1.55g^， 53%) ^を得た。 IR(neat)3100"'2800^，1600cm‑^1 ; lH‑NMR(250  MHz， CDC1₃， TMS， 27⁰C)δ/ppm 1.40(6H， S， 2CH

3)， 4.72(2H， S，  ArCH₂₎， 6.50， 6.72(各々 1H，各々d(J=7.8Hz)，=CH₂)， 7.02"'7.32(9H， m， 

ArH) ;元素分析 (C₁₈H₁₉Nと し て ) 計 算 値 :C， 86.70;  H， 7.68;  N， 

5.62%.測 定 値 :C， 87.01; H， 7.51; N， 5.73%. 

3 ‑2 ‑ 1 2  3'，3 '‑ジメチル‑1'‑ベンジル‑6ーニトロスピロ

(2H‑1‑

ベ ン ゾ ピ ラン‑2，2'ーインドリン)(3.3)の 合 成28)

化合物3.14700mg(2.81mmol)を乾燥エタノ‑)レ20mlに 溶 解 さ せ 、 こ れ に 5ー ニ ト ロ サ リ チ ル ア ル デ ヒ ド520mg(3.09mmol)を加えて、 2時 間 加 熱 還 流 を 行 っ た 。 そ の 後 、 反 応 混 合 物 を 室 温 ま で 放 冷 後 、 不 溶 物 を ろ 別 し 、 そ の ろ 液 よ り 溶 媒 を 減 圧 留 去 し て 赤 色 粉 末 を 得 た 。 こ れ を ク ロ ロ ホ ル ム とη ‑ヘ キ サ ン に よ る 再 沈 澱 操 作 に よ り 精 製 し 、 黄 色 粉 末 (750mg，67%) を 得 た 。 融 点 156.0‑‑‑‑‑157.6⁰C ; IR(KBr)  3100"'2800，  1600， 1510cm‑^{1 ;} lH‑NMR  (250MHz， CDC1₃， TMS， 27⁰C)  O /ppm  1.30， 1.34(各々 3H，各々S， 2CH3)， 4.21， 4.48(各々 1H，各々 d(J=16.5Hz)，ArCH₂)， 2.95， 6.35(各々 lH，各々d(J=10.3Hz)， CH=CH)， 6.76"'7.14(5H， m， ArH)， 7.25 

"'7.28(5H， m， ArH)， 7.98(lH， S， ArH)， 8.03(lH， d(J=8.9Hz)， ArH) ;元 素分析 (C₂₅H₂₃BN205・0.2C₆H₁₄と し て ) 計 算 値 :C， 74.67;  H， 5.63; 

‑68‑

N，6.97%.測 定 値 :C， 74.73; H， 5.60; N， 6.93%. 

3  ‑3 

測 定 お よ び 結 果

3 ‑3 ‑ 1 吸 収 ス ペ ク ト ル に よ る 溶 媒 変 化 の 検 討

化 合 物 の 電 子 ス ペ ク ト ル が 溶 媒 の 種 類 に よ っ て 変 わ る 現 象 は よ く 知 ら れ て いる35)。 こ れ は 溶 媒 分 子 が 当 該 化 合 物 のn‑π*あ る い はπ一π*遷 移 の 難 易 に 影 響 し 、 吸 収 ス ペ ク ト ル が 変 化 す る 現 象 で あ る 。ス ピ ロ ピ ラ ン 系 色 素 の 場 合 、 ス ピ ロ ピ ラ ン 構 造 と 比 較 し て 、 メ ロ シ ア ニ ン 構 造 に お い て 電 荷 分 離 状 態 に あ る(図3‑10) た め 極 性 溶 媒 に よ り 安 定 化 さ れ る 。 そ こ で 、 溶 媒 変 化 に 伴 う 色 の 変 化 に 関 す る 知 見 を 得 る た め に 吸 収 ス ペ ク ト ル に よ る 溶 媒 変 化 の 検 討 を 行 った。

N0

₂ 

。

N0

₂ 

スピロピラン構造 メロシアニン構造

刈3‑10 ス ピ ロ ビ ラ ン 系 色 素 の 可 逆 的 な 異 性 化 反 応

( 1 ) 測 定 [測定条件}

[3.1] 

= 

[3.3] 

= 

5.0 

x 

10‑⁴M 

溶 媒 種 ベ ン ゼ ン ， ク ロ ロ ホ ル ム ， ア セ ト ン ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド(DMSO) ア セ ト ニ ト リ ル，jー プ ロ パ ノ ー ル ， エ タ ノ ー ル ， メ タ ノ ー ル

セル長 1cm  測 定 温 度 25⁰C 

{操作}

光 学 セ ル に 測 定 条 件 に 示 す 様 々 な 溶 媒3.0ml、 お よ び 化 合 物3.1あ る い は 化 合物3.3のDMSO貯 蔵 液 (3.1

x 

10‑²M) 50μlを 入 れ 、 こ れ を 測 定 し た。

Qd  

にU

( 2 ) 結 果

こ こ で 図

3‑11

に 溶 媒 変 化 に 伴 う 化 合 物

3 .1

の 吸 収 ス ペ ク ト ル 変 化 を 示 す 。

化 合 物

3.1

の 吸 収 ス ペ ク ト ル は 500‑‑

用 い た す べ て の溶 媒 中 に お い て 、

この550nm付 近 に 極 大 吸 収 波 長 を も っ 吸 600nmの 聞 に 吸 収 帯 を 有 し て い る 。

収帯 は 、 化 合 物

3 . 1

の 開 環 型 メ ロ シ ア ニ ン 構 造 の 化 学 種 に よ る 吸 収 帯 に 帰 属 で ま た こ こ で は 、 参 照化合 物 と な る ボ ロ ン 酸 基 を 有 し な い 化 合 物

3 . 3

を用 きる。

DMSO  MeOH  EtOH  I‑PrOH  MeCN  CH₃COCH₃  CHC1₃ 

C

₆

H

₆  0.5 

0.4  0.3  0.2  0.1 

ωOC

回心

﹂ Oω 心︿

0.0 

400  500  600  700  800 

W a v e l e n g t h   /  nm 

化 合 物

3 . 1

の 溶 媒 変 化 に 伴 う 吸 収 ス ペ ク ト ル 変 化 ヌ

1 3 ‑ 1 1

800 

化合 物

3 . 3

の 溶 媒 変 化 に 伴 う 吸 収 ス ペ ク ト ル 変 化

‑70 ‑

DMSO  MeOH  EtOH  I‑PrOH  MeCN  CH₃COCH₃  CHCl)  C₆H₆ 

700 

W a v e l e n g t h  /  nm 

600  500 

0.15 

0.00  400 

図

3‑12

0.10 

0.05 

ωυC

句ハ ギ﹂

Oω 心

︿

い て も 吸 収 ス ペ ク ト ル に よ る 溶 媒 変 化 の 検討を 同 様 に 行 っ た。 図

3‑12

に溶媒 変 化 に 伴 う 化 合 物3.3の 吸 収 ス ペ ク ト ル 変 化 を示 す 。 化 合 物3.1の 場合 と 同 じ よ う に 、 化 合 物3.3の 吸 収 ス ペ ク ト ル も 、 用 い た す べ て の 溶 媒 中 で500‑‑

600nmの 聞 に 吸 収 帯 を 示 し て い る 。 こ れ ら 化 合 物3.1， 化 合 物3.3の 吸 収 ス ペ ク ト ル 変 化 の 結 果 よ り 明 ら か な よ う に 、 両 者 の 場 合 と も に 溶 媒 の 極 性 が 増 加 す る に 従 っ て そ の 吸 光 度 は 増 大 し て い る 。 こ の こ と に よ り 、 溶 媒 の 極 性 を コ ン ト ロ ー ル す る こ と で 、 ス ピ ロ ベ ン ゾ ピ ラ ン 誘 導 体 は メ ロ シ ア ニ ン 構 造 由 来 の 可 視 部 の 吸 収 帯 に よ る 溶 液 の 色 の 変 化 を あ る 程 度 制 御 で き る こ と が わ か る 。 ま た 両 者 の 吸 収 ス ペ ク ト ル 変 化 を 比 較 し て み る と 、 溶 媒 の 極 性 に よ る 吸 光 度 変 化 の 度 合 は 明 ら か に 化 合 物3.1を 用 い た 測 定 結 果 の ほ う が 大 き く な っ て い る 。 す な わ ち 、 化 合 物3.1は 化 合 物3.3と 比 べ て 溶 媒 の 極 性 に よ り 依 存 し 、 そ の 色 が 変 化 す る 。 こ こ で 、 化 合 物3.1と 化 合 物3.3を 用 い た 時 の あ る 同 一 溶 媒 中 で の 吸 収 ス ペ ク ト ル に 着 目 す る と 、 ど の 溶 媒 を 使 用 し た 場 合 も 化 合 物3.1の 吸 光 度 が 大 き く な っ て い る 。 こ れ は 、 化 合 物3.1の 構 造 中 に は ボ ロ ン 酸 基 が 存 在 す る た め 、 そ の 水 酸 基 と メ ロ シ ア ニ ン 構 造 に よ っ て 生 じ る フ ェ ノ レ ー ト ア ニ オ ン と の 水 素 結 合 に 起 因 す る も の か 、 あ る い は そ れ ぞ れ の 溶 媒 中 で の モ ル 吸 光 係数 (ε) の 違 い に よ る も の で あ る と 考 え ら れ る 。

3‑3‑2 

吸 収 ス ペ ク ト ル に よ る 糖 質 あ る い は ポ リ オ ー ル 類 と の 錯 化 挙 動 のオ食言す

前 項 で も 示 し た よ う に 、 ス ピ ロ ベ ン ゾ ピ ラ ン 誘 導 体 は 閉 環 型 ス ピ ロ ピ ラ ン 構 造 に お い て は 可 視 領 域 に 吸 収 帯 を 有 し な い が 、 開 環 型 メ ロ シ ア ニ ン 構 造 に お い て は 可 視 領 域 に 吸 収 帯 を 有 す る 。ま た 、 ス ピ ロ ピ ラ ン 構 造 中 に は ボ ロ ン 酸基と B‑N相 互 作 用 可 能 な三級 ア ミ ン を 含 む が 、 メ ロ シ ア ニ ン 構 造 中 に は こ れを含まない。従 っ て 、 糖 質 の 添 加 に 伴 う B‑N相 互 作 用 の 変 化 に よ っ て ス ピ ロ ビ ラ ン ー メ ロ シ ア ニ ン 平 衡 状 態 に 影 響 を 与 え 、 こ れ を 色 の 変 化 と し て 読 み 出 す こ と が 可 能 で あ る 。 そ こ で 、 糖 質 あ る い は ポ リ オ ー ル 類 の フ ェ ニ ル ボ ロ ン 酸 部 位 へ の 錯 化 挙 動 を 吸 収 ス ペ ク ト ル に よ り 検 討 し た。

寸t

i

ウi

( 1 ) 測 定 {測定条件}

[ 3 .  1 ]   =  [ 3 .  2 ]   =  [ 3 .  3 ]   =  5 . 0   x  1 0  

‑4 

M 

[モノオール類]

= 

[ジオール類]

= 

0~0.10M 溶媒 ア セ ト ニ ト リ ル

セル長

1cm 

測定温度

25

⁰

C  [ 操作}

光 学 セ ル に ア セ ト ニ ト リ ル

2.0ml

、 お よ び 化 合 物

3 . 1

、 化 合 物

3 . 2

ま た は 化 合物

3 . 3

の

DMSO

貯 蔵 液

( 3 . 1 x  10‑

²

M) 50μl

、 お よ び 適 当 な 濃 度 の モ ノ オ ー ル 類 ( メ タ ノ ー ル ， エ タ ノ ー ル，

i ‑

プ ロ パ ノ ー ル ; 構 造 は

89

ペ ー ジ を 参 照 ) あ る い は ジ オ ー ル 類

( 2

，

2‑

ジ メ チ ル

‑ 1

，

3‑

プ ロ パ ン ジ オ ー ル ， シ ス

‑ 1

，

2

ーシク ロ ペ ン タ ン ジ オ ー ル ， カ テ コ ー ル ， 1‑0‑オ ク チ ル

‑s‑D

ー グ ル コ ピ ラ ノ シ ド ; 構造は

89

ペ ー ジ を 参 照 ) の ア セ ト ニ ト リ ル 溶 液

1.0ml

を 入 れ 、 こ れ を 測 定 し

た。

(  2 

)結果

ま ず 、 様 々 な モ ノ オ ー ル 類 あ る い は ジ オ ー ル 類 を 一 定 濃 度

(0.10M)

添 加 し た 場 合 の 化合物

3.1

の 吸 収 ス ペ ク ト ル 変 化 を 図

3‑13

に 示 す。こ の モ ノ オ ー ル 類 ， ジ オ ー ル 類 に よ る ア セ ト ニ ト リ ル 中 に お け る 吸 収 ス ペ ク ト ル 変 化 の 結 果 よ り 、 化 合 物

3 . 1

ヘ モ ノ オ ー ル 類 を 添 加 し で も 、

552nm

に 極 大 吸 収 波 長 を も っ メ ロ シ アニ ン 構 造 に よ る も の と 帰 属 で き る 吸 収 帯 は ほ と ん ど 変 化 し て い な い こ と が わ か る ( わ ず か な 吸 光 度 の 増 加 は 、 添 加 し た モ ノ オ ー ル 類 に よ っ て 溶 媒 の 極 性 が 上 昇 し 、 メ ロ シ ア ニ ン 構 造 が 相 対 的 に 若 干 安 定 化 さ れ た も の で あ る と 考 え ら れ る ) 。 こ れ は モ ノ オ ー ル 類 が 化 合 物

3 . 1

の フ ェ ニ ル ボ ロ ン 酸 基に 錯 化 し で も 環 状 ボ ロ ン 酸 エ ス テ ル 結 合 を 形 成 せ ず 、 そ の ホ ウ 素 原 子 の 酸 性 度 の 上 昇 が 起 こ ら な い た め に 、 三級 ア ミ ン を 有 す る ス ピ ロ ピ ラ ン 構 造 の 安 定 化 が 生 じ な い こ と に 起 因 す る 。 そ れ に 対 し て 化 合 物

3 . 1

へ ジ オ ー ル 類 を 添 加 した場合、

552nm

に 極 大 吸 収 波 長 を も っ メ ロ シ ア ニ ン 構 造 に よ る も の と 帰 属 で き る 吸 収 帯 は 明 ら か に 減 少 し て い る。 こ の 際 、 溶 液 の 色 が 赤 紫 色 か ら 黄色

ηノ ム

ケt

ドキュメント内 九州大学学術情報リポジトリ (ページ 68-92)