第 3 章 巨大分子イオンの生成テスト 43
4.3 溶媒の変更
2
1
0
counts
1600 1400
1200 1000
800 600
400 200
mass / u
n=24
n=4 MB
+図4.5 メチレンブルーの質量スペクトル（室温）
4.3 溶媒の変更
MB+ への水分子付加のメカニズムを調べるため，溶媒を変更して測定を行った．もし 溶媒を変更しても水分子が付加したなら，水分子はMB+の生成後に大気中またはチャン バー内部に付着した水分子が付加した可能性が高い．また新たな溶媒が付加したり，何も 付加しない場合，イオン化の際に既に水分子が付加しているものだと考えられる．
4.3.1 メタノールのみ
溶媒をメタノールのみに変更し，質量スペクトル測定を行った．試料濃度や調製方法は 前回と同じである．
結果，MB+にメタノール分子が付加したイオン（MB+(CH3OH)n）の生成が確認され た（図4.6）．さらに，MB+からメチル基（-CH3）が解離したイオンに複数個のメタノー ルが付加したイオンも観測された．水分子が付加しないことから，イオン生成した時点で 溶媒が付加しているのか，または水よりもメタノールの方が付加しやすいことが考えら れる．
counts
mass / amu 100
101 102 103 104
700 600
500 400
300 200
n = 0 5
MB+(CH3OH)n
図4.6 溶媒：メタノール
4.3.2 水：メタノール＝ 3 ： 7
溶媒を水：メタノール＝3：7に変更し，質量スペクトル測定を行った．試料濃度や調 製方法は前回と同じである．
結果，MB+に水分子が付加したイオン（MB+(H2O)n）やメタノール分子が付加したイ オン（MB+(CH3OH)m）に加え，両方の分子が付加したイオン（MB+(CH3OH)m(H2O)n） の生成が確認された（図4.7）．メタノールが5個以上付加したイオンが観測された．
4.3.3 水：メタノール＝ 7 ： 3
水とエタノールの比率を変更し，溶媒を水：メタノール＝7：3とし，質量スペクトル 測定を行った．試料濃度や調製方法は前回と同じである．
結 果 ，水：メ タ ノ ー ル ＝ 3：7 の 場 合 と 同 様 に ，MB+(H2O)n，MB+(CH3OH)m， MB+(CH3OH)m(H2O)n の生成が確認された（図 4.8）．水：メタノール＝ 3：7 の場 合と比較すると，付加したメタノールの数は3個と減少し，溶媒の比率によってスペクト ルの強度の比率も変化したのだと考えられる．また，イオンの強度が安定しているように 見える．これは，有機溶媒であるエタノールを多く含んでいることにより，安定したテイ ラーコーンが形成されているためだと考えられる．
4.3 溶媒の変更 67
300
200
100
0
counts
600 500
400 300
mass / u
-14 MB+
-28
+30
+16 MB+(CH3OH)(H2O)n
MB+(CH3OH)2(H2O)n
MB+(CH3OH)3(H2O)n
MB+(CH3OH)4(H2O)n
MB+(CH3OH)5(H2O)n
MB+(H2O)n n = 0 n = 0
n = 0 n = 0
n = 0 n = 0
5 10 15
5 10 15
5 10
5 10
5 10
5
図4.7 水：メタノール＝3：7
4.3.4 重水：アセトニトリル＝ 3 ： 7
次に，溶媒を重水（分子量20）：アセトニトリル＝3：7に変更し，質量スペクトル測定 を行った．試料濃度や調製方法は前回と同じである．
結果，重水ではなく水分子の付加が観測された．これは，溶媒ではなく大気やチャン バー内部に付着した水分子が付加しているのだと考えられる．重水も同様にチャンバー内 部などに付加していると思われるが，重水よりも水の方が付加しやすいためだと考えら れる．
4.3.5 重水のみ
次に，重水ははじめからイオン化しにくいのではないかと考え，溶媒を重水のみにして 測定を行った．結果，分子量が20 u間隔の3個のピークが観測された（図4.9）．しかし 重水のクラスターイオン（D3O+(D2O)n）だとすると，分子量の値が全体的に4 uほど 小さい．電圧などのパラメータ調整を行っても，これ以上大きい分子量のピークは現れな
1000
800
600
400
200
0
counts
600 500
400 300
mass / u
MB+(CH3OH)(H2O)n MB+(CH3OH)2(H2O)n
MB+(CH3OH)3(H2O)n
MB+(H2O)n n = 0 n = 0
n = 0 n = 0
5 10 15
5 10
5 10
5 10
15
-14 MB+
-30
+45 +16 +14
+24
図4.8 水：メタノール＝3：7
かった．よって，現時点でこのピークのイオンを特定することはできない．
また，分子イオンが針とヒートキャピラリーの間を通る際に，重水素が大気中の水素と 置換してしまっているのではないかと考え，流量を100 µl/minまで上げてヒートキャピ ラリー入り口に吹き付けるように噴霧したが，質量スペクトルに変化はなかった．他に も，注射針でヒートキャピラリーに直接重水を水いこませたり，針とキャピラリー間を 囲って重水を含ませた紙を内側にたくさん張り付けるなどして，なんとか重水をつけよう としたが結果は同じだった．
4.3 溶媒の変更 69
1 10 100
coun ts
400 390
380 370
360 350
mass / u
n = 4 5 6
図4.9 重水