第 3 章 巨大分子イオンの生成テスト 43
3.8 負イオンの測定
3×103
0
counts / 200 ms
400 300
200 100
0
mass / u 2
1
図3.17 CsI負イオン
測定を行った結果，ヨウ素イオン（I−，分子量127 u）と思われるピークを観測すること ができたが，I−(CsI)nのピークは観測できなかった．また，低分子量側に間隔が18 u程 度のいくつかのピークがみられたが，その同定はできていない．
3.8.2 単層カーボンナノチューブ（ SWCNT ）
カーボンナノチューブは炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシー ト）が同軸管状になった物質であり，特定の分子量を持たない．チューブの短いものや，
生成の際に解離したものの観測，また炭素数（分子量）にマジックナンバーが存在するこ とを期待し，測定を行った．
試料調製
試料 ：単層カーボンナノチューブ
（全長約100 nm） 溶媒 ：水＋界面活性剤 濃度 ： 不明
図3.18 溶媒：水＋界面活性剤
3.8 負イオンの測定 55 まずはじめに，質量分析用ではないが，あらかじめ水と界面活性剤を溶媒として調製さ れている試料溶液の質量スペクトル測定を行った．使用したカーボンナノチューブの試
料は全長100 nmとなるように作製されたものである．分子量の計算は不可能だが，C60
（分子量720 u）の大きさが0.7 nmだとして概算すると，分子量は105 u程度となる．四 重極型質量選別器で選別できる最大の分子量は 9000 uなので，解離していないものや，
一価のイオンを観測するには分子量が大きすぎる．
400
300
200
100
0
counts / 200 ms
800 600
400 200
0
mass / u
図3.19 溶媒：水＋界面活性剤（キャピラリー温度=320◦C）
質量スペクトル測定を行った結果，分子量500 u以下に界面活性剤の成分だと思われる いくつかのピークが観測された．しかしそれより大きい分子量側では，炭素の分子量の倍 数でパラメータを調整したが，目立ったビークは見られなかった．考えられる問題のひと つとして，溶媒に界面活性剤を使用を使用していることがあり，これは著しくイオン化を 妨げる効果がある．
溶媒の変更
そこで試料の再調製を行った．文献 [18]より，カーブンナノチューブが緑茶に可溶で あると報告されており，これを参考にした．緑茶の主成分であるカテキン類はベンゼン環 を多くもつため，同様にベンゼン環を多くもつカーボンナノチューブと表面のπ電子によ り引きつけ合い，積み重なるように寄せ集まる性質がある．また，カテキン類は多くのヒ ドロキシ基をもつため，親水性があり，カーボンナノチューブと水をつなぐ役割をする．
緑茶は，文献 [18]と同様に「伊右衛門 濃いめ」を使用した．またカーボンナノチューブ
は，前回とは異なるものを使用しており，全長は不明である．これより溶媒を以下の2種 類に変更した試料溶液の調製を行った．
(1)緑茶のみ
(2)緑茶:アセトニトリル=8:2
調製方法は2種類とも同様であり，まず試料に溶媒を加え，濃度 2.5 g/lとした．それを 超音波破砕機に1時間かけた後，遠心分離機に1時間かけ分離し，上澄み液を抽出した．
図3.20 伊右衛門 濃いめ
図3.21 溶媒：（左）お茶（右）お茶+ア セトニトリル
調製した2種類の試料溶液について質量スペクトル測定を行ったが，やはり目立った ピークは観測されなかった．分子量2000 u程度まではいくつかのピークが観測されるが，
さらに大きい分子量では，カウントがほとんどなくなってしまう．また溶媒による違いも ほとんど現れなかったことから，得られたスペクトルは緑茶の成分が観測されているのだ と考えられる．そこで試料を緑茶のみにして測定を行い，カーボンナノチューブが溶けて いる場合と比較したものを図 3.22に示す．試料を緑茶のみとした場合は全体的にカウン ト数が減少しているものの，観測できるピークはほぼ同じである．
LDI-TOFによる測定
四重極型質量選別器では選別可能な分子量に制限があるため，飛行時間型
(Time-of-Flight, TOF)質量分析法による質量スペクトル測定を行った．イオンはレーザー脱離イ
オン化（LDI）法により生成した．
測定を行った結果，いずれの場合もESIイオン源によるスペクトルとは異なる結果が 得られた．図 3.23に示すように，低分子量側に炭素だと思われるいくつかのピークを観 測した．正イオン，負イオンともに溶媒を変更しても分子量400 u付近にピークが観測さ れるが，構造は不明である．
3.8 負イオンの測定 57
0
counts / 200 ms
2000 1500
1000 500
0
mass / u
6×103
5
4
3
2
1
緑茶のみ 緑茶＋SWCNT
図3.22 緑茶成分の存在確認
3.8.3 フラーレン（ C
70）
フラーレン（C70）の質量スペクトル測定を行った．試料の調製方法は，文献 [19]を参 考にした．ただこの文献で扱っているのはC60であるが，C70 の例が見つからなかったた め，同じ方法で調製を行った．ここで試料溶液に加えたテトラチアフルバレン(TTF)は，
フラーレンに電子を付加させ，負に帯電させる役割をもつ．文献 [19]通りに試料調製を 行ったところ，C70 やTTFの試料は溶解しにくかったのだが，時間をおくと全て溶解し た（図3.24）．
キャピラリー温度，流量，針への印加電圧などのパラメータは文献 [19]を参考にし，質 量スペクトル測定を行った．結果，パラメータなどをいろいろと調整してみたが，フラー レン負イオンのピークを観測することができなかった．原因として，C60とC70では試料 の調製方法が異なる可能性や，使用したTTFは古い試料のため酸化してしまい，きちん と電子が付加しなかったことなどが考えられる．
また同様の方法でフラーレン（C60）の試料調製を行ったが，時間をおいても試料が完 全に溶解せず，失敗となった．
1000 800
600 400
200 0
mass / u
intensity
1000 800
600 400
200 0
mass / u
intensity
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3×104
intensity
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3×104
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3×104
水＋界面活性剤
緑茶＋アセトニトリル
緑茶
正イオン
正イオン
正イオン
負イオン
負イオン
負イオン
図3.23 LDI-TOFによるSWCNTの質量スペクトル
3.8 負イオンの測定 59
試料調製
試料 ：フラーレン（C70）
溶媒 ：CH2Cl2 / C6H5CH3 = 19 / 1 濃度 ：6.7×10−5 mol/l
分子量 ：840 g/mol
図3.24 C70 溶液
61
第 4 章
水和メチレンブルーの生成と構造 計算
色素分子であるメチレンブルー正イオン（MB+）の質量スペクトル測定を行った．
MB+ も過去にTMU E-ringによって周回させ，分光測定を行ったことのある試料であ
る．そのときは，LDI法によってイオンを生成していたため，イオン生成時はもちろん，
長時間蓄積の後でさえイオンの内部温度が1000 K以上という高温領域にあった．ESI法 によりイオンを生成することにより，内部温度が比較的低い分子に対する測定が期待で きる．