め =士

{ず 丹 ^W

こ こでrDは デ バ イ 長

,eは

^{プ ロ トンの電 荷}

(1,6022× 1019C),Lは

ア ボ ガ ドロ数 (6,0221× 1023 mOlり

, 

εは水 の誘電率 (6.954× 1010」

l C2 ml),Rは

_{気体 定数}

(8,3148 J K・ mol司

),Tは

絶対温度

,Iは

溶液 のイオ ン強度

(mol kg l), pは

溶媒 の密度

(kg m3)を

示す^.

4.3.分析 方法 4.3.1吸 着型粘 土試 料 (粒径 ≦^2μ

 m)の

調整

粘土 鉱 物 原鉱 と して

,乾

燥 地 。半乾 燥 地 で膨 潤 性 ・分 散 性 の点 で農 業 上大 きな 問題 とな って い るモ ンモ リロナイ ト

(Shainberg,1973)と ,乾

燥 地 で普 遍 的 に多 くみ ら れ るイ ライ ト (日本砂丘 学会編

,2000)を

試料 とした。

吸着型粘土 試料 を

Shainberg eど

河

,(1980)の

方 法 に準 じて調整 した。モ ンモ リロ ナイ ト ^(山形 産

)お

よびイ ライ ト (ア メ リカ合衆 国イ リノイ産

)の

粘 土 原鉱 をイ オ ン 交換水 中 に入 れ

,lmolcビ l水

酸化 ナ トリウム溶液 を加 えて

pHを

_{9〜 10と し}

,分

散・

懸濁液 系 の形成 を した。撹拌 して一様 な懸濁液 と した後

,ス

トー クス の法則 に基 づ き,

粒径 ≦^2μ

m画

分 の粘土懸濁液 を採取 した

.採

取 した粘土懸濁液 に

,lmolcビ ^1塩

酸 を 滴 下 して

pHを

5,0ま で低 下 させ

,分

散 状態 の粘 土粒 子 を凝集

e沈

殿 させ た。得 られ た 粘 土 に

,イ

オ ン交 換 水 お よび エ タ ノー ル を加 え洗 浄 した

,洗

浄 した粘 土 懸 濁 液 を遠 心 分離

(4000rpln,10min)し ,得

られ た上澄 み液 に硝 酸銀

(AgN03)溶

液 を滴下 した とき に塩化 物 イ オ ン (Cr)イこょ る塩化銀

(AgCl)の

沈 殿 反応 が見 られ な くな るまで繰 り返 した。

以上 の操作 によって得 られた塊状粘土 を25℃_{の通風乾燥機 中で約}3週_{間風乾 させ た後},

紛 砕 して

,粒

^{径 ≦2μ}

m画

分 の粘土 鉱 物 を精 製 した 。得 られ た粒 径 ≦^2μ

m画

分 の粘 土 鉱物 に

,lmolcし 1塩

化 ナ トリウム

(NaCl)溶

液 を徐 々 に加 えて

,懸

濁液 と した後^, 十分 に撹拌 して

,Na+を

粘土表面 に吸着 させ た

.懸

濁液 を遠心分離

(15,000rpm,10 min)し

て

,遠

心管 中 に粘土 を回収 して いった 。塊 状粘土 に対 して

,同

様 の操作 を5回 繰 り返 し

,Na型

粘 土 と した。 また 同様 に

,lmolcビ ^1塩

化 カル シウム

(CaC12)溶

液 に

‑88‑

よって^Caか卜

を粘土表 面 に吸着 させ

,Ca型

粘土 とした。

得 られ た単 一 陽イ オ ン吸着・ 飽和 型 粘土 にイ オ ン交 換水

,エ

タ ノール を加 えて

,撹

拌 ・洗浄

,遠

心分離 。回収

(15,000rpm,10min)を

行 った。

以 上 の操作 を

,遠

心分離後 に得 られ た上澄 み液 に

AgN03溶

液 を滴下 した とき にCl に よる

AgClの

沈殿反応 が見 られ な くな るまで繰 り返 した。

以 上 の操 作 で得 られ た飽和 型粘土 は風 乾 ・粉 砕 して単 一 陽イ オ ン飽 和 型粘 土 鉱 物 試 料 と して

,後

の実験 に供試 した。

4.3,2.陽イオ ン交換平衡 実験

Na―

Ca交

_{換平衡特性 を}

Wada and Okamura(1977)の

方法 に準 じて求 めた。

遠心管 に^4。3.1.で得 られた各 陽イオ ン吸着型粘土試料 (イ ライ ト

,モ

ンモ リロナイ ト)

の粘土含 量 を変 え (石英 砂

+粘

土

=lg;粘

_{土含 量}

=5,15,25,45%:乾

_{物 重}

_)採

_{取 し}

た 。 同時 に

,粘

土 鉱 物試 料 を入 れ な い ブ ラ ンク も用 意 した 。 また

,参

考 値 と して

,粘

土鉱物試料 のみ

(0,3g,100%:乾

物重

)も

用意 した。

遠 心管 中に交換平衡 溶液 (溶液濃度

:10,40mmolcビ ^1)251nlを

加 え

,充

分 に撹拌 し

,一

様 な懸 濁液 と した 。交換 平衡 溶 液 は

,NaCl,CaC12の

当量 比 を考 慮す る こ とに よ っ て

SARを

変 え て

,調

^{整 した 。}

^25℃

^{の 恒 温 でlH寺}間 振 と う させ た 後

,遠

心 分 離

(15,000rpm,10mirl)を

行 った 。 同様 の操作 を5回_{繰 り返 した。}3回_目には24H寺間以 上静置 した (こ の間

,時

々転倒撹 拌 した

).5回

目の遠 心 分離 で得 られ た平衡 系 にお け る外 液 (自 由溶液

)中

に溶存す る2種の陽イ オ ンの定 量 を行 った 。遠心分離 で得 られた 上 澄 み液 の残 りの一部 の

pHを

_{測 定 し}

,平

衡 溶 液 の

pHと

した 。 同時 に石英 砂 のみ (ブ ラ ンク

)で

同様 の操作 を行 った溶液 の^pI王も測 定 し

,こ

れ らの値 を比較す る こ とによ っ て交換 反応 にお ける水 素イ オ ン

(H+)の

関与 の有 無 を調べ た。

遠 心分 離 後 の遠 心管 全体 の質 量 を測 定 し

,あ

らか じめ精 秤 してお いた遠 心 管 の質 量 との差 が

,全

て遠 心 分離 後 に残 存 して いる平衡 溶 液 の質 量 によ る もの と し

,さ

らに,

そ の液 の密度が

1.00(g mll)と

し

,残

存す る外液 の体積 を求 めてお いた。

そ の後

,遠

心管 中に

lmolど ^1酢

_{酸 ア ンモニ ウム}

(pH:7,0)溶

液

25mlを

_{加 え}

,一

様 な懸濁液 と した後

,室

温 にお いて2〜^3日寺問振 とうを行 い

,遠

^心分離

(15,000rpm,10 min)し ,得

られ た上澄 み液 を

250mlメ

ス フ ラス コ 中 に移 した 。以上 の操作 を5回_{繰 り} 返 した後

,イ

オ ン交換水 で2501nlに 定容 した。

得 られ た浸 出液 中 に溶 存 す る

Na+,Ca2+濃

_{度 の結 果 か ら}

,平

衡 系 の粘 土 鉱 物 表 面 に お ける陽イ オ ンの吸着量 を算 出 した^,

‑89‑

以上 によ り

,粘

土鉱物表面 の吸着相 と溶液相間の陽イオ ン交換平衡 の定量 を行 った。

4.4.結 果 および考察 4.4.1.粘土層 間 中の水分子層 の形成

飽和処 理 を行 った各風乾 粘土 の水分含 量 を比較す る と

,Na型 ,Ca型

^{イ ライ トはそ れ}

ぞ れ

5,71,4.59%で

あ る の に対 し

,Na型 ,Ca型

モ ン モ リ ロ ナ イ トは そ れ ぞ れ

9.93,15.77%で

_あった

.モ

ンモ リロナイ トはイ ライ トと比較 して

,水

分含 量 が多 か っ た。

モ ンモ リロナ イ トは

,イ

ライ トに比較 して膨 潤 しや す く

,イ

オ ンが 層 間 に入 り込 む 際 に

,多

くの水分子 を伴 う ことに起 因す る と考 え られ た。

また

,Ca型

モ ンモ リロナイ トは屑 間 に数 枚 の水分子 層 を有す るの に対 し

,Na型

^{モ ン}

モ リロナイ トは一枚 の水 分子 層 しか有 さな い (須藤

,1974)こ

とに反 映 して お り

,Ca

型 モ ンモ リロナイ トの水 分含 量 は

,Na型

モ ンモ リロナイ トに比較 して多 い と考 え られ た。す なわ ち

,イ

オ ンによって層 間 に入 り込 む水分子 数 の数が異 な って いるため

,Na+

に比較 してCa外 に伴 って層 間 に入 り込 む水分子 が多 い と考 え られ た^. 4.4.2.交換 ・溶解 平衡 に伴 う水 素 イオ ンの 関与

各 系 の試料 の単位 乾物 重 量 あた りの

H+吸

着 量 は

,そ

れぞ れ の ブ ラン ク溶液 と交 換 平 衡溶 液 の

H+量

の差 によ り算 出 した 。各 系 の交 換 平衡 溶 液 の

SARと pHお

よびH‖ 吸着 量 を第

41‑1表

と第

41‑2表

に示 した^.

Ca一

Na交

_{換 平衡 溶液 の}

pHは ,ブ

^{ラ ンク溶液 の}

^pHに

比較 して 高 くな って お り

,土

壌 固相/溶液相 間 のイ オ ン交 換 過 程 にお いて

,粘

^{土 鉱 物 によ るH十}の吸着 が 生 じた。 しか し

,そ

^{れぞ れ の}

^pHの

変化 お よび系 の溶液量

,各

粘土試料 の重量 を考 慮 し

,H+吸

着 量 を 各系の陽イオ ン吸着量 と比較 した とき

,Iギ

吸着量 は非常 に小 さ く

,無

視 で き る量で あっ た

.こ

の ことか ら

,以

降

,C√

^卜

,Nど

を交換平御 に関す る二成分 と して扱 った。

4.4,3,交換 ・溶解平衡 に伴 う塩 化物 イオ ンの 関与

交換 平衡 実験 には塩化 物 を使用 した こ とか ら

,各

系 内 には^Cと が)F対イ オ ン と して存 在 して いる

.よ

って

,系

内 にCaC「 のよ うな一価 陽イ オ ン と してふ るま う錯体 が 生成す る。そ れ らは交 換体 に対 す る親和 力 も高 いた め

,吸

着 相 中で の一価 陽 イ オ ン と して ふ る ま う錯 体 の量 も増 加す る。 しか し

,巨

視 的 にそ の平衡 系 の吸着 イ オ ンの 当量数 を算 出す る とき には吸着 されて い るCa2+と して扱 う結果 と して算 出 され

,見

^{か けの}

^CEC値

がca2+の 量 とともに増加す る と結論付 けた報告が あ る

(Bower and Trtiog,1940;

‑90‑

第

4‑1‑1表  

各 系 の 交 換 平 衡 溶 液 の

SARと

pHィ直お よび^H十の 吸着 量 (モ ンモ リロナ イ ト⁾

1 0mmolcビ¹ 40mmolc Ll

粘土含量

  SAR

(mmolLl)〕^/2

pH

プランク

 

試料

粘土含量

  SAR

(mmolL‐^{1) 1/2}

pH

プ ランク

 

試料

H+吸着量 (mol K9 1)

H+吸 着量

(mol Kg‐¹⁾

50/o 5.21   5.63  6.05

5.27  5.63  5.96 15.37  5.66  5.89 15.45  5.66  5.88 24.45  5.69  5.94

26.31   5.69  5.90

36.54  5.82  6.05 56.91  5.82  6.14

1.82E‑04 1.55E‑04 1,13E‑04 1.1lE‑04 1.09E‑04 9.66E‑05 7.86E‑05 9.99E‑05

5.03  6.05  6.09 5.06  6.05  6.12 14.98  5.83  6.05 15.03  5.83  6.02 25105  5.57  5.88

25.21   5.57  5.75

47.70  5.67  5.97 48.49  5.67  5.89

968E‑06 167E‑05 739E‑05 671E‑05

1.68E‑04 1.1lE‑04 1.32E‑04 1.05E‑04

15% 5.15  5.63  6.25

5.24  5.63  6.19 14,67  5,66  6,34 22.24  5.69  6.15 22.97  5,66  6.22 26.92  5.82  6.23

43.20   5。 69   6.14

80,46  5.82  6.26

2.23E‑04 2.12E‑04 2.17E‑04 1.64E‑04 1.98E‑04 1.16E‑04 1.63E‑04 1,21E‑04

15% 505  6.05  6.23

5.12  6.05  6.31

14.92  5.83  6.42 14.97  5.83  6,26

25.45   5.57  6.02

25.67  5.57  5,93 46.64  5.67  6.22 49.12  5.67  6.08

387E‑05

5.03E‑05 1.38E‑04 1 16E‑04 2.14E‑04 1.85E‑04 1,91E‑04 1.63E‑04

250/o

5.19  5.63  6.38

5.35  5.63  6,33

14.40  5.66  6,36

20,80  5.69  6.33

24.39  5,82  6,34

32.93  5,66  6.34

54.21   5.69  6.29

ドキュメント内 乾燥地の灌漑農地における塩類動態に関する研究 (ページ 92-95)