アルケンの構造と反応

アルケンの構造と反応

σ結合とπ結合

アルケンの立体異性体

アルケンの反応：求電子付加反応 アルケンと HBr の反応機構

カルボカチオンの構造

1

C C H

H H

H

CH

CH

CH CH

CH

CH CHCH

2 1

4 3 4 3 2 1

1-butene 2-butene アルケン

121.3°

117.4°

平面構造

sp

 混成軌道

σ（シグマ）結合とπ（パイ）結合

σ結合の方が強い：軌道の重なりが大きいため

結合軸に沿って 軌道が広がっている

結合軸を含む節面があり、

その両側に軌道が広がっている

sp²混成軌道 σ結合 p軌道 π結合

σ結合 π結合

3

二重結合の MO ダイアグラム

エネルギー sp²

σ σ*

sp²

σ結合の

結合エネルギ−

p

π*

π p

π結合の

結合エネルギ−

・σ結合の方が結合エネルギーが大きい

・π電子の方がエネルギーが高い

アルケンの立体異性体

5

二重結合は回転できない

C

C H

H

H H

p軌道

C C

H H

H H

二つのp軌道が 重なり合えない

＝π結合ができない

・回転させようとするとπ結合が切れてしまう

→ 回転するのに大きな活性化エネルギーが必要

 （室温付近では回転できない）

シス・トランス異性体

C C H

H₃C CH₃ H cis-2-butene

-

C C H₃C

H CH₃ H

trans-2-butene

-

7

E/Z 表記

C C B

A A' B'

立体異性体の系統的命名法：E/Z 表記

① A と B、Aʼ と Bʼ を順位則で比較

② 順位の高い方が二重結合の同じ側なら 

「Z」、違う側なら「E」と命名

C C H

H₃C CH₃ H (Z)-2-butene

(Z)-2-

1 2

1 2

C C H₃C

H CH₃ H

(E)-2-butene

(E)-2-

1

2 1

2

ビニル炭素・アリル炭素

CH₂ CH CH₂ CH CH₂

vinyl group allyl group

ビニル炭素 アリル炭素

「ビニル位」

「ビニル水素」

という用法もある

「アリル位」

「アリル水素」

という用法もある

9

【練習問題】分子式 C

H

 のアルケンをすべて挙げ、

それぞれの系統的名称を書きなさい。また、それぞれの

構造式で、アリル炭素がどこにあるか示しなさい。

アルケンの反応：求電子付加反応

11

アルケンへの求電子付加反応

C C H₃C

H CH₃ H

+ H Br C C

H₃C H

CH₃ H

H Br

trans

-2-ブテン 2-ブロモブタン

有機反応をより詳しく知るために、理解すべきこと：

・どの結合が生成・切断されるか

・それらがどの順序で、なぜ起きるか ＝ 反応機構

反応機構を考えること

「反応機構が説明できる」ことが本講義の主要な目標の一つ

13

反応物と生成物

反応物＝反応前の物質 生成物＝反応後の物質

※ 「反応してできた物質」を「反応物」と間違えないこと

（それは「生成物」）

C C H₃C

H CH₃ H

+ H Br C C

H₃C H

CH₃ H

H Br

２つの反応物の原子がすべて生成物に含まれる反応  ＝ 付加反応

付加反応

※ 有機反応には、このほかに「置換反応」「脱離反応」

「転位反応」がある

C C H₃C

H CH₃ H

+ H Br C C

H₃C H

CH₃ H

H Br

15

求電子剤 求核剤

電子不足：「電子を求めて」反応 電子豊富：「原子核（の正電荷）を求めて」反応

求電子剤と求核剤

求核剤と求電子剤の反応：極性反応

ローンペア 電子不足の原子

＋

H δ–

δ+ H N

H

H H

+ O H N H

H H

アルケンと HBr の反応機構

第一段階：アルケンへの H

 の付加

（カルボカチオンの生成）

第二段階：カルボカチオンと求核剤の反応

17

アルケン：求核剤、HBr：求電子剤

C C H₃C

H CH₃ H

H Br

H

（求核剤） （求電子剤）

δ+ δ–

求核剤と求電子剤の反応

C C H₃C

H CH₃ H

+ H Br

π結合の２個の電子が C‒H 結合を作る

H‒Br 結合の２個の電子が Br 上に押し出される

19

カルボカチオンの生成

C C H₃C

H CH₃ H

H ⁺ Br

新しくできた C‒H 結合 共有していたπ電子を

C‒H に取られた

＝価電子が１個減る

＝プラスの形式電荷

炭素上にプラスの形式電荷を持つ化学種

＝カルボカチオン

H‒Br の結合電子は Br 上のローンペアになる

C C H₃C

H CH₃ H

H ⁺ Br

H‒Br 結合の２個の電子を

Br が受け入れてローンペアにする

＝価電子が１個増える

＝マイナスの形式電荷

21

「カルボカチオンの生成」を巻き矢印で書く

C C H₃C

H CH₃ H

+ H Br C C

H₃C

H CH₃ H

H ⁺ Br

※ まだ終わりではないことに注意！

第二段階：カルボカチオンと求核剤の反応

C C H₃C

H CH₃ H

H _Br

正電荷を持つ

＝求電子剤

負電荷とローンペアを持つ

＝求核剤

23

「カルボカチオンと求核剤の反応」を巻き矢印で書く

C C H

C

H CH

H

H

Br C C

H

C H

CH

H

H Br

Br のローンペアが C

 と結合を作る

新しくできた

C‒Br 結合

アルケンと HBr の反応：反応機構のまとめ

C C H₃C

H CH₃ H

+ H Br C C

H₃C

H CH₃ H

H ⁺ Br C C

H₃C H

CH₃ H

H Br

カルボカチオン 中間体

25

【練習問題】シクロヘキセンへの HBr の付加反応につ

いて、反応機構を巻き矢印で示しなさい。

反応機構を書く際の注意点

27

二つ以上の段階を「勝手に」一つにまとめない

C C H₃C

H CH₃ H

+ H Br C C

H₃C H

CH₃ H

H Br

誤り

なぜ「誤り」？

→  この反応はカルボカチオン中間体を経由する

ことが実験から分かっているから

途中で止めない

C C H₃C

H CH₃ H

+ H Br C C

H₃C

H CH₃ H

H ⁺ Br

反応の途中段階

（完結していない）

29

カルボカチオンの構造

カルボカチオンの電子配置

C H

H H

メチルカチオン methyl cation

価電子＝３個（形式電荷が +1）

最外殻電子＝６個（単結合が３本、ローンペアなし）

カルボカチオンはオクテット則を満たしていない

→ 求核剤のローンペアを受け入れて結合を作る

31

カルボカチオンは sp

 混成である

H–C

結合

H–C

結合

C–H

結合

空の p 軌道

（CH₃ 平面に垂直）